[发明专利]从黑(色)酸中回收丙烯酸和/或丙烯酸乙酯的方法

说明书

本发明涉及一种回收遗弃的丙烯酸乙酯潜质（EAP）的方法，更具体地涉及从以乙烯、丙烯酸及硫酸进行反应生产丙烯酸乙酯的过程中得到的废弃的黑（色）酸中回收丙烯酸和/或丙烯酸乙酯的方法。

烯类不饱和有机化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及同类物等在均聚物及共聚物的生产中有着广泛的应用。这些均聚物和共聚物容易由含有双键的有机化合物聚合而成，广泛用于油漆、涂料和喷漆及类似的应用。烯类不饱和有机化合物的烯活性使其聚合产物适用于多种用途。

在硫酸催化剂存在下通过丙烯酸与乙烯相互反应生产丙烯酸乙酯的方法是众所周知的。实例有US3，703，539（1972年11月21日授权于Diliddo）;US3，539，621（1970年11月10日授权于Cipollone等）;US3，894，076（1975年7月8日授权于Van  Duyne等）;US4，490，553（1984年12月25日授权于Chase等）和US3，951，756（1976年4月20日授权于Dirks等），所有这些专利均作为参考文献而并入。在这些和其它文献中，该反应均被认为与由乙烯和硫酸反应生成中间产物硫酸盐有关。这些硫酸盐进而与丙烯酸反应生成丙烯酸乙酯和必须再循环送入反应塔的未反应的乙烯、丙烯酸和硫酸剩余物的产物混合物。然后，该产物混合物被送至包括回收蒸馏塔、轻质蒸馏塔和精馏塔在内的蒸馏流程中处理，所有这些均为常规技术。在回收塔中，减压蒸馏该混合物，得到轻质粗丙烯酸乙酯，将其送至轻质蒸馏柱，在那里将部分提纯的丙烯酸乙酯底部残留物送至精馏塔中，由此回收基本纯净的丙烯酸乙酯。来自回收蒸馏塔的底部残留物是硫酸残余物即黑酸液，该黑酸液含有游离的硫酸、硫酸乙氢酯、硫酸二乙酯、内酯聚酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯。将硫酸残余物即黑色酸液作为底部残留物从回收蒸馏塔底排出，然后返回到反应塔中重复该循环。在乙烯-丙烯酸反应期间，黑色酸液粘度增加，并保持合适的粘度值，该粘度值使得工艺设备使用良好并且不减缓反应速率。定期地从系统中清除一些黑酸液（通常约为1%到5%（重量）），并添加新的反应物。将清除的或排出的富含丙烯酸乙酯潜质的物料再加工回收硫。因此，在废弃的黑酸液的再加工期间，丙烯酸乙酯潜质（EAP）被放弃了。如果能从黑酸中回收EAP，则实际上提高了丙烯酸的收率。

本发明涉及从废弃的黑酸中回收丙烯酸乙酯潜质的方法。该方法是使黑色酸液与一种包括水，含有1到4个碳原子的低级链烷醇，或它们的混合物的溶剂形成混合物，对该混合物进行加热和蒸馏，得到一种塔顶馏出的产物混合物，该混合物由主要含有丙烯酸乙酯和乙醇的有机相和主要是水但含有乙醇和丙烯酸的多水相组成。然后将水相再循环进行加热和蒸馏操作，进一步回收遗弃的丙烯酸乙酯潜质（EAP）。

在实施本发明的方法中，将在乙烯，丙烯酸和硫酸反应制备丙烯酸乙酯的常规方法中得到的黑色酸液与一种溶剂，例如水，低级链烷醇，或它们的混合物混合，然后将其在约50℃到250℃，优选的是在约120℃到170℃的温度范围内加热和蒸馏，蒸发丙烯酸乙酯和丙烯酸，并得到一种塔顶馏出的产物混合物，该混合物由两相组成，其中有机相含有丙烯酸乙酯和乙醇;水相含有水，乙醇和丙烯酸。将水相再循环进行加热和蒸馏处理。进一步地回收丙烯酸乙酯潜质（EAP），这在下文中将做更充分的描述。如果需要也可将有机相再循环进行蒸馏处理。

尽管在制备丙烯酸乙酯期间发生的许多复杂的化学反应机理尚不完全清楚，但实验和观测结果提供了如下假设：

为了使下面的反应能进行：