[发明专利]O-烷基O-芳基S-丙基磷酸酯的合成方法

说明书

本发明属农用杀虫剂的合成方法。

O-烷基    O-芳基    S-丙基磷酯（Ⅵ）是一类具有优良性能的杀虫剂

（其中R＝CH₃，C₂H₅;Xn＝H，4-CH₃，4-Cl，2，4-Cl₂）

这类化合物的合成方法，关键在丙硫基的引入。已报道的方法大多以丙硫醇为起始原料（U.S.4075332;日特昭53-111042;昭55-58995;DE3316180），或者通过O-乙基    O-芳基硫代磷酸盐与溴丙烷反应来实现（日特昭51-20506;DE2732930）。上述的合成方法都需要用昂贵的丙硫醇或溴丙烷，而且硫醇的恶臭也给操作者带来不便，故这类杀虫剂一直未得到广泛应用。

本发明的目的是寻求一种新的合成（Ⅵ）的方法，以克服现有方法中的缺点，使这类杀虫剂能得到广泛应用。

本发明的特征是以O，O-二丙基硫代磷酰氯（Ⅱ）为起始原料，它可以通过下列反应得到

而（Ⅰ）的合成方法是已知的，且已有工业化产品。本发明的关键是以（Ⅰ）与POCl₃反应而得到（Ⅴ），将（Ⅴ）与醇和三乙胺反应便得到（Ⅵ）：

（其中R＝CH₃，C₂H₅;Xn＝H，4-CH₃，4-Cl，2，4-Cl₂）

在（Ⅰ）与POCl₃反应时，把摩尔比为1∶1的（Ⅰ）与POCl₃于100℃下搅拌2-24小时，然后减压除去低沸物，再把剩余物滴加到醇与三乙胺的混合液内（每摩尔三乙胺加入625ml甲醇或乙醇，然后用三乙胺调pH＝8-9，再在40℃下反应3-4小时，并经水洗和氯仿提取后，减压蒸出（Ⅵ）。

本发明的方法操作方便，避免使用恶臭的硫醇及价格昂贵的溴代烷，是目前较理想的合成杀虫剂（Ⅵ）的方法。

实例1

O，O-二丙基    O-苯基硫代磷酸酯[（Ⅰ），Xn＝H]10.96g（0.04mol）和三氯氧磷6.15g（0.04mol）于100℃搅拌加热12h，然后，反应物在2mmHg压力下，外浴80-90℃脱去低沸物O-丙基磷酰二氯。余物于25-30℃搅拌下滴到25ml甲醇与4.1g（0.044mol）三乙胺的混合液中，滴加完后若反应液稍带酸性，可再加入少量Et₃N直至pH达到8-9。随后反应液在40℃左右反应3-4小时。冷后，将反应物倾入60ml冷水中，析出油状物，用3×20ml氯仿提取，氯仿液用无水硫酸镁干燥，减压蒸出溶剂后，残余物进行减压蒸馏，收集126-128℃/0.2mmHg，得产物（Ⅵ）（Xn＝H，R＝Me）7.02g，n²⁵_D1.5165，产率71.3%[基于（Ⅰ）（Xn＝H）计算所得]。产物经C.H分析、¹HNMR及IR鉴定。

实例2

同实例1，只是将甲醇改为乙醇，得到产物（Ⅵ）（Xn＝H，R＝Et）6.82g，n²⁵_D1.5164，b.p.130-132℃/0.4mmHg。产率55.6%[基于（Ⅰ）Xn＝H，计算所得]。产物经C.H分析，¹HNMR及IR鉴定。

实例3

同实例1，只是改用化合物（Ⅰ）（Xn＝4-Me）10.08g（0.035mol）与等摩尔三氯氧磷反应16h，得到产物（Ⅵ）（Xn＝4-Me）4.4g，n²⁵_D1.5170，b.p.127-129℃/0.1mmHg，产率48.4%，（基于Ⅰ，Xn＝4-Me），产物经C.H分析，¹HNMR及IR鉴定。

实例4