[发明专利]制备甲醇的方法

说明书

本发明涉及在甲醇合成催化剂存在下通过氢气和碳氧化物（CO，CO₂）的合成气的反应制备甲醇的方法。

甲醇的工业制备过程是基于强放热平衡反应：

在热力学上这对甲醇不太有利，为得到适当的反应产率，只能使用促进所需反应和抑制副反应的选择性催化剂。目前，仅有基于CuO/ZnO/Al₂O₃的催化剂被用于甲醇的工业制备过程。

在常规的甲醇合成过程中，含有氢气和碳氧化物的合成气通常由在甲醇装置前端的烃原料的蒸汽重整或热自动重整过程得到。重整气体被冷却并调整到H₂∶CO的比率通常约2.25∶1的甲醇合成气，随后得到的合成气被预热和加压至一定的压力和温度，在此压力和温度下，气体在随后的甲醇转化器中反应。常规的甲醇转化器包括装有甲醇合成催化剂床层的压力容器、气体急冷装置和/或热交换器以预热合成气和控制反应热量。气体通常在约200°-300℃以约8000Nm³/h的标准空速导入催化剂床层，粗甲醇从转化器的流出气体中冷凝，未反应的气体循环到反应器的入口。

为转化甲醇合成气在现有技术中已经建议了许多可能的方法以改善反应条件，其包括不同的催化剂组分和惰性稀释剂，以浸没或冷却催化剂（参阅，例如，美国专利No.4，529.738;西德公开文本No.3.522.302和NO专利申请No.84.4675）。

然而，对于醇合成效率的主要改进是通过反应物和在催化剂床层中产生的甲醇的分离克服平衡限制而得到的。

反应物和甲醇的就地分离方法在美国专利No.4.731.387中公开。在气固滴流式反应器中，产生的甲醇通过在非晶形的低氧化铝裂化催化剂上的吸附使其在催化剂床层中除去，裂化催化剂由顶部贮存容器分批地加入反应器。吸附剂在常规的Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂的固定床上流过，并从未反应的合成气中除去在催化剂上形成的甲醇。经过反应器和冷却器后，吸附剂在底部容器中被接收，甲醇从吸附剂中回收。根据美国专利No.4，731，387的专利说明书，基本上吸附了所有在催化剂床层中所产生的甲醇，可得到接近于100%的甲醇产率。

滴流式反应器的缺点是在固体循环系统中操作困难，因而需要大的吸附剂的贮存容器以便分批操作，以及从吸附剂中回收吸附的甲醇的能量消耗。

我们惊奇地发现上述缺点可以通过在一定的反应条件下操作而克服，在该条件下，在合成过程中在甲醇合成催化剂上就地形成液态的甲醇。

因此，本发明的目的在于提供在甲醇合成催化剂的固定床中通过含有氢气和碳氧化物的合成气的反应制备甲醇的方法，其改进包括在催化剂上，在发生甲醇冷凝的条件下使合成气反应。

在冷凝条件下，克服了甲醇形成的热力学气相平衡限制，经单程操作可达到在催化剂床层流出物中甲醇产率接近100%。

用于本发明方法的适当催化剂是任何已知的甲醇合成催化剂，该催化剂以固定床形式应用。优选的催化剂基于Zn和Cu的氧化物，例如，由Haldor    TopsφeA/S（丹麦）以商标名称“MK-101”出售的商业甲醇催化剂。催化剂可以是通常用于常规固定床甲醇转化器的任何形式，例如，颗粒、球形或片形。

催化剂床的冷却可以通过导致基本等温操作的转化器的外部冷却，或在一个或多个甲醇转化器中的连续的绝热催化剂床层之间的中间冷却来完成。

在某些反应条件下，催化剂床层的温度可能超过可接受的水平，例如，在单程操作中，由于高的反应速率在催化剂床层入口处的富CO合成气的高温可能损害催化剂或导致不能接受的高含量的副产物的形成。为降低反应速率和由此引起的不利的温度上升，在某些条件下可能需要与合成气一起加入甲醇。

于是，在本发明的一个具体实例中，一部分在催化剂床层中制备的冷凝的甲醇从催化剂床层流出物中循环至催化剂床层进口。液态甲醇的循环量取决于催化剂床层的温度。

因此，液态甲醇的循环物流不用被冷却和重新加热，只是在物流导入甲醇反应器之前发生了重新蒸发。液态甲醇的循环仅需要用于重新压缩的小的操作费用，因为甲醇以液态泵送。

液态甲醇产物通过冷却和与未转化合成气的相分离从催化剂床层流出物中回收。