[发明专利]燃料油添加剂和组合物

说明书

本发明涉及燃料油组合物。更确切地说，涉及对低温下成蜡敏感的燃料油和用于这样的燃料油组合物的添加剂组合物。

燃料油和其它馏出石油燃料(如柴油机燃料)含有链烷烃，因而在低温下易以生成胶状结构的方式沉淀出大块的蜡晶体，从而导致燃料丧失流动能力。燃料仍能流动的最低温度就是所谓的倾点。

当燃料温度降低并达到倾点时，增加了燃料经管线和泵的输送困难，此外，在温度高于倾点时蜡晶体易于堵塞管线，隔网和过滤器。在本领域这些问题是公认的，因此提出了各种添加剂，其中许多已在工业上用于降低燃料油的倾点。同样也推荐了一些其它添加剂，在工业上用于降低生成的蜡的尺寸和改变其状态。小尺寸的晶体自然是所希望的，因为它们几乎不太可能堵塞过滤器。某些添加剂能抑制蜡结晶成片晶，而使其沿用针状晶体惯态，生成的针状晶体比片晶更易于通过过滤器。这些添加剂还具有使形成的晶体在燃料中保持悬浮状态的作用，降低沉降的结果也有借于防止堵塞。

有效的蜡晶体改型(用测定低温过滤堵塞点(CFPP)和其它适用的检验法来评估，既可模拟也可现场操作)可借助在低于浊点10℃(蜡的表现温度)下，在含有4wt％以下的正链烷烃的馏出液中加入流动改进剂(主要以乙烯-乙酸乙烯酯为基物)来完成。浊点用重力或DSC法测定。

然而，问题依然存在，特别是象在远东和澳大利亚遇到的具有高蜡含量的馏出液，虽然其特征类似于蒸馏特征，但仍有高的多的蜡含量(在低于浊点10℃时为5～10％，浊点用DSC或重力分析法测定)和不同的碳原子数分布，特别难精制的燃料中哪些具有高的蜡含量和比较低的终沸点(即不高于370℃有时低于360℃)，它们在窄的碳原子数分布范围内具有高的蜡含量，最难精制的是由高蜡原油(如来自澳大利亚和远东)获得的燃料，在这些燃料油中，馏出液的总的正链烷烃含量可以大于20％而且这些正链烷烃是C₉烷烃和更高的正链烷烃(用GIC测定)。

本发明的目的是提供一个燃料油添加剂，它既可有效的改进燃料的低温流动性也可抑制蜡的沉降。

首先，本发明的针对燃料油添加剂组合物，该组合物包括：

(a)一种数均分子量至少为30000且乙烯含量为50～85％(摩尔)的乙烯/α-烯烃共聚物，

(b)一种酯含量至少10％(摩尔)的乙烯/烯属不饱和单羧酸酯共聚物或数均分子量至多为7500的乙烯/α-烯烃共聚物，和

(c)一种蜂窝状聚合物。

本发明也提供一种含添加剂组合物的燃料油，以及一种含有与燃料油混合的添加剂组合物或可与燃料油混溶的溶剂的添加剂浓缩物。本发明还提供为改善燃料油低温性能的添加剂组合物的用途。

构成本发明添加剂组合物组分(a)的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃最好至多有20个碳原子。这样的烯径例子有丙烯、1-丁烯、正辛烯-1、异丁烯、异辛烯-1、正癸烯-1和正十二烯-1。共聚物也可含少量(如低于10％(重量))其它可共聚的单体，如除α-烯烃以外的烯烃和非共轭二烯。优选的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。组分(a)中包括两种或两种以上不同的共聚物也在本发明范围内。

如上所述，构成组分(a)的共聚物的数均分子量至少为30,000(通过凝胶渗透色谱法对照聚苯乙烯标准物测定)，较好的是至少60,000，更好的是至少80,000。就其功能而言，不会产生上限，但当分子量高于约150,000时，由于粘度增加导致混合的困难，因而优选的分子量为60000～120000特别是80000～120000。(在本说明书中给出的分子量为数均分子量)。

如上所述，共聚物的乙烯摩尔含量为50～85％，在57～80％范围内比较有利，较好的是58～73％，更好的是62～71％。最佳是65～70％。

最好组分(a)的共聚物是具有62～71％(摩尔)的乙烯含量和60000～120000的数均分子量的乙烯-丙烯共聚物，而以乙烯摩尔含量为62～71％，数均分子量为80000～100000的乙烯-丙烯共聚物为佳。

共聚物可按本领域任一已知的方法制备，如利用齐格勒(Ziegler)型催化剂。聚合物实际上应该是非晶态聚合物，因为高晶态聚合物在低温下相对不易溶于燃料油中。

构成添加剂组合物(b)的共聚物可以是乙烯与不饱和单羧酸酯的共聚物。该酯可以是不饱和羧酸与饱和醇的酯，或优选饱和羧酸与不饱和醇的酯。前者的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸异丙酯和丙烯酸异丁酯。后者的例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和异丁酸乙烯酯，优选的共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。