[发明专利]制备α-烯烃预聚物的方法

说明书

本发明涉及α-烯烃的气相聚合方法，该方法包括预聚合步骤和使用α-烯烃预聚物。该方法特别适用于乙烯、丙烯或1-丁烯、或其相互混合物和/或与其他α-烯烃的任意混合物(例如1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯)的气相聚合。

众所周知，可在流化床反应器中将含有要被聚合的α-烯烃的反应气体混合物中的一种或多种α-烯烃进行聚合，通过使反应气体混合物向上流过而使流化床中形成的聚合物粒子保持流化状态。离开流化床反应器顶部的气体混合物经气体循环管用压缩机循环至流化床反应器底部。在此循环过程中，为了除去聚合反应过程中产生的热量和保持流化床内聚合温度的恒定，最常见的是用热交换器冷却气体混合物。

众所周知，在有主要含有过渡金属的固体催化剂构成的齐格勒-纳塔型催化剂体系和助催化剂(包括有机金属化合物)的存在下，应用在预聚合步骤中事先制备好的预聚物粉末，可进行聚合反应。预聚物粉末还可以在有一种高活性催化剂(包含担载在主要是耐高温氧化物粒状载体上并经热处理活化了的氧化铬)的存在下制备。但是，在实施此方法时，可以观察到聚合物粒子会粘附在反应器壁上而形成聚合物片。此种现象非常地不利，因为这些片会突然地从反应器壁上掉下来，并掉进流化床中，从而引起堵塞聚合反应器。此外，预聚物粉末还具有相对中等的干流动性质而使得难以将其加入气相聚合反应器中。此种由于气相聚合反应器中催化剂或预聚物供料不规则所产生的麻烦是众所周知的，尤其是在流化床中形成熔态聚合物热斑点和聚集体的危险。

欧洲专利申请EP-A-0,232,701还公开了一种方法，在该方法中，在有齐格勒-纳塔型催化剂、助催化剂和抗静电剂(将它们分别地加入反应器中并同时需要控制这三种组分的供给量)的存在下，可在气相聚合反应器中制备乙烯聚合物。其次，抗静电剂(以在石蜡基油料中的溶液的形式加入反应器中)难以分散在流化床中的，从而降低了它的效力。此外，该方法还可以包括在将催化剂加入反应器中之前和反应开始以前用抗静电剂处理反应器的步骤。此种预处理步骤相应地缩短了用于聚乙烯生产的时间。

现在，已经发现了一种α-烯烃(共)聚合方法，该方法是在气相聚合反应器中进行，此法特别是可避免聚合物粘壁片的形成，故不产生上述缺点。尤为突出的是该方法使用的催化剂、有机金属化合物和抗静电剂并通过一次进料的方法一起加入聚合反应器中。其次，所使用的预聚物具有极佳的干流动性能。

因而本发明的主题是提供一种在含有催化剂和有机金属化合物的预聚物的存在下，将一种或多种α-烯烃进行气相(共)聚合的方法，其中催化剂主要含有过渡金属(属于元素周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族中的一种)，有机金属化合物是所述周期表中的Ⅱ或 Ⅲ族金属的化合物，预聚物是在(共)聚合反应(通过使所述催化剂与一种或多种α-烯烃和所述的有机金属化合物接触)之前进行预聚反应所得到的，该方法的特征是加入气相(共)聚合反应中的预聚物包括抗静电剂。

根据本发明，要进行α-烯烃气相(共)聚合反应，必须要在同时含有至少一种抗静电剂和至少一种有机金属化合物的预聚物的存在下。已经发现，这种预聚物不仅在α-烯烃的气相(共)聚合反应中是高活性的，而且还能制备含有数量少的粘壁片和聚集体的聚烯烃粉末。因此，本发明是以在预聚物含抗静电剂和有机金属化合物时，预聚物的催化活性并不明显地减少，甚至还明显地增加的令人惊异的发现为基础的。当抗静电剂包括至少一种有机羧酸金属盐，例如，脂肪羧酸盐(如含8-30个碳原子，盐的分子量通常为150-1200，金属通常是碱金属，碱土金属、铜、锌、镉、铝、铅、铬、钼或锰)或金属盐(如C₁₀-C₂₀烷基或链烯基取代的芳香羧酸的铬盐、或N-烷基或N-链烯基水杨酸的铬盐、或硬脂酰氨茴酸的铬盐)或碱金属盐或碱土金属(如烷基羧化物取代的磺酸钠、钾或钙盐，例如，二烷基磺基琥珀酸钙)时，催化活性的增加尤为明显。抗静电剂可以与预聚物发生物理作用，或者与有机金属化合物或催化剂发生化学反应或物理作用。