[发明专利]用于芳香烃气相氧化的流化催化剂

说明书

本发明涉及的是用于由芳香烃制备羧酸酐的流态化催化剂，更具体地说，涉及的是用于通过气相氧化由烃类物质制备邻苯二甲酸酐的流化态催化剂，所述的烃类物质举例来说特别为邻二甲苯或萘。本发明还涉及流化催化剂的制备方法。

羧酸酐是通过芳香烃物质的气相氧化来制备的，其典型的例子是由邻二甲苯或萘来制备邻苯二甲酸酐。

已有报导有各种各样的催化剂用于通过固定床气相氧化由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐（例如，各个反应的实用催化剂（Practical    Catalysts    for    Respective    Reactions），358页，1970，Kimio    Tara    ma编，由日本Kagaku    Kogyo-sha出版），其中包括由惰性载体例如刚铝石、碳化硅、石英、浮石、α-氧化铝和类似物承载的五氧化二钒与二氧化钛（锐钛矿型）的组合物、五氧化二钒与其它活性金属氧化物例如氧化碲、氧化钼、氧化钨、氧化镍、氧化铌、氧化锡、氧化铬或类似物的组合物、五氧化二钒与碱金属盐的组合物，所述的碱金属例如钾、锂、钠或类似物。

在采用固定催化剂床的气相氧化方法中，由放热的氧化反应产生的过量的大量的热通过采用一个系统进行转移，在该系统中，催化剂均匀地装添到数千个反应器管中，每个管子都具有约1英寸的小直径，并且管子的外部充满了用于冷却的传热介质。然而，这一个系统需要相当大的劳动和费用来实现向这样巨大数目的反应器管子的每一个中均匀地装添催化剂，而且设备费用和力图保持这些反应器管的每一个的压降和温度为恒定值的操作费用是很大的负担。当用新催化剂替代变质催化剂时，这一系统也需要相当大的劳动和费用。

还有，其中活性组分涂覆在惰性载体上的催化剂易于造成反应失控，这是由反应气体形成通道、形成过热点、压力损耗增加及类似原因导致的反应不均匀性引发的，而导致反应不均匀性的上述原因是由于在装填催化剂过程中或在操作期间内活性组份从载体上脱落和分离而造成的。另外，采用固定床方法不能获得高的产率，因为反应气体的浓度必须保持在爆炸极限之下，因而只能以低浓度输入反应气体。

为了解决这些问题，优选的是采用流化催化剂床进行气相氧化。

与前面提及的固定床方法相比，这样的流化床方法具有显著的优越性，这是因为不仅由放热的氧化反应所产生的热量可以容易地进行转移，而且还可以避免在固定床方法中常见的气体物质流动形成通道和形成过热点。流化床方法的另外一个优点是可以以较低的劳动和费用实现催化剂的更换和补加。从产率方面来看流化床方法还具有一个很大的优点，因为它能够增加反应物质的浓度。

已报导过有各种各样的流化催化剂应用于通过气相氧化由邻二甲苯以及以萘作起始物质制备邻苯二甲酸酐，例如在英国专利941，293（1963）和美国专利3，232，955（1966）中诸如承载在二氧化硅上的五氧化二钒与硫酸钾的组合物和五氧化二钒与氧化钼、氧化钨、氧化磷、氧化硼及类似物的其它组合物。然而，采用这样的由二氧化硅承载的催化剂会造成过多的氧化反应和副反应，导致生成CO和CO₂，因而使得难以以高收率得到邻苯二甲酸酐。为了提高邻苯二甲酸酐的收率，有报导试图在反应气体中混入卤素气体如Br₂，例如可见D.P.1，144，709（1963）和美国专利3，455，962（1969），但是采用这样的卤素气体会对设备造成腐蚀，因而导致操作上的麻烦。

也有人提出过数种催化剂，其中氧化钛用作载体，五氧化二钒载于该载体上，例如可见英国专利1，067，726（1967）和法国专利1，537，351（1968）。通过制备氧化钛和五氧化二钒与硫氰酸铵或碱金属化合物的熔融体可以获得具有一定机械强度的催化剂。但是形成熔融体却降低了催化剂的比表面积和孔体积，因而导致催化剂活性有显著的降低，由于活性降低，这些经熔融的催化剂要求的反应温度高，这造成了过量氧化和副反应。结果是，通过应用经熔融的催化剂很难以高产率得到邻苯二甲酸酐。

还有，由于形成熔融体导致催化剂具有特别高的堆积密度，这由氧化钛的高比重使之增加，使得采用这样高堆积密度的催化剂难以有效的实现流化床反应。

由于这些原因，通过流化床气相氧化反应由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐还没有达到实用阶段。