[发明专利]选择性制备直链五亚乙基六胺和羟乙基二亚乙基三胺的方法

说明书

本申请与下列共同转让的、同日申请的美国系列专利申请相关：D-16399，D-16400，D-16401，D-16402，D-16403，D-16424和D-16425。所有这些专利申请在此引用作为参考文献。

下列专利申请是相关的并共同转让的：1987年12月22日申请的07/136，615号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，829号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，706号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，709号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，828号美国专利申请;1989年8月8日申请的07/390，708号美国专利申请;和1989年8月8日申请的07/390，714号美国专利申请。所有这些专利申请在此引用作为参考文献。

本发明是关于制备胺的方法，所制备的胺含有高产率（wt%）的直链五亚乙基六胺（L-PEHA）和羟乙基二亚乙基三胺（HEDETA），该方法是在选自ⅣB族金属氧化物、含ⅥB族金属物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下使氨基化合物缩合。

本发明还涉及富含L-PEHA和HEDETA的亚烷基胺产物组合物。

有大量的文献涉及到用各种酸性催化剂以进行氨基化合物的分子内和分子间缩合。US2，073，671和US2，467，205构成了关于使用酸性缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。US2，073，671一般性地讨论了使用相同的磷酸盐催化剂进行醇与胺或氨的分子间催化缩合。后来，US2，467，205证实该磷酸盐催化剂也可用于胺的分子内缩合。这两篇专利在关于使用其他物质作为催化剂方面持不同的观点。为了说明这一点，US2，073，671指出：

“氧化铝、氧化钍、钨的蓝氧化物、二氧化钛、氧化铬、钼的蓝氧化物和氧化锆在文献中已提到可作为催化剂进行这些反应，但是它们的效果是如此之差，以致于它们的使用不能给出任何实际应用。”

然而，US2，467，205在描述气相条件下乙二胺（EDA）的自缩合，起初得到亚乙基胺，但循环后通过多步缩合反应以及随后的去胺反应得到哌嗪（PIP）时建议使用“脱水催化剂”，在下文说明了这些脱水催化剂是

“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等等。”

US2，073，671以下列措词描述了缩合催化剂：

“…热催化剂或含磷的接触物质以及特别是一种或多种磷的含氧酸、它们的酸酐、它们的聚合物和它们的盐;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝和两种或多种这些物质的混合物。”

然而，US2，467，205描述了作为优选催化剂之一的“碱式磷酸铝”。

US2，454，404描述了通过DETA蒸气在固体催化剂上反应进行的“亚烷基多胺的催化脱胺”。固体催化剂的例子有活化氧化铝、矾土、某些硅酸铝如高岭土以及钍、钛和锆的氧化物。

US2，073，671和2，467，205阐述了用磷酸铝作为缩合催化剂制备脂族胺的一般经验，而US2，454，404和2，467，205设想其他固体催化剂用于胺的脱胺以制备杂环非环胺。通常，发生脱胺进行环化的反应条件要比缩合生成非环分子所用的反应条件剧烈，而所有其他因素是相类似的。

US4，540，822、4，584，406和4，588，842叙述了使用ⅣB族金属氧化物作为磷催化剂的载体，这里的磷催化剂用于进行氨基化合物与链烷醇胺的缩合。

US4，683，335描述了使用沉积在二氧化钛上的钨磷酸、钼磷酸或其混合物作为胺和链烷醇胺缩合制备多亚烷基多胺的催化剂。

US4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为对链烷醇胺和氨基化合物缩合有用的催化剂。在催化效力方面，这些硫的化合物之间没有显示出差别。硫酸的催化效果和金属硫酸盐一样好，而且所有的金属硫酸盐都可视为等同物。US4，314，083的第8栏指出，“在低含量的EDA条件下硫酸硼给出极高的选择性。”但是，选择性通常随着进料中EDA相对于单乙醇胺（MEA）量的增加而增加。这些专利所公开的具体金属硫酸盐仅仅是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。