[发明专利]五亚乙基六胺和羟乙基三亚乙基四胺的选择性制备方法

说明书

本专利申请与如下共同转让的、同日申请的系列美国专利申请有关：D-16399、D-16400、D-16401、D-16402、D-16403、D-16423和D-16425，所有上述专利申请在此列为参考文献。

如下是有关的共同转让的美国专利申请：1987年12月22日申请的07/136，615、1989年8月8日申请的07/390，829、1989年8月8日申请的07/390，706、1989年8月8日申请的07/390，709、1989年8月8日申请的07/390，828、1989年8月8日申请的07/390，708和1989年8月8日申请的07/390，714，所有上述专利申请在此列为参考文献。

本发明涉及具有高产率（wt%）五亚乙基六胺（PEHA）和羟乙基三亚乙基四胺（HETETA）的制备胺的方法，其包括在选自第ⅣB族金属氧化物、含有第ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下缩合氨基化合物。

本发明还涉及富含PEHA和HETETA的亚烷基胺产物组合物。

这里有许多涉及使用各种酸性催化剂以进行氨基化合物的分子内和分子之间缩合的具体文献。美国专利2，073，671和美国专利2，467，205构成了使用酸性缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。美国专利2，073，671以笼统的方式讨论了使用磷酸盐催化剂的醇和胺或氨的催化分子间缩合过程，上述磷酸盐催化剂后来被美国专利2，467，205证实用于胺的分子内缩合过程。这两篇专利在使用其它材料作为催化剂方面是不一致的，为说明这点，美国专利2，073，671指出：

“氧化铝、氧化钍、钨的兰氧化物、二氧化钛、氧化铬、钼的兰氧化物和氧化锆在文献中被提及用作进行这些反应的催化剂，但他们的效率太低，以致无法实际应用”。

而美国专利2，467，205描述了在气相条件下，乙二胺（EDA）自身缩合，首先产生亚乙基胺，但经循环后，通过多步缩合反应和随后的的脱氨基过程，最终产生哌嗪（PIP），该专利建议使用“脱水催化剂”，这些脱水催化剂以后被描述为：

“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等等”。

美国专利2，073，671在以下段落内叙述了缩合催化剂：

“……加热的催化剂或接触物质含有磷，尤其是一种或多种磷的含氧酸，它们的酐、它们的聚合物和它们的盐;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝和两种或多种这些物质的混合物”。而美国专利2，467，205叙述了“碱性磷酸铝”作为一种优选的催化剂。

美国专利2，454，404叙述了在固体催化剂上经DETA蒸汽的反应的“亚烷基多胺的催化脱氨基过程”，固体催化剂为诸如，活性氧化铝、铝土矿、某些硅酸铝，如高岭土和钍、钛和锆的氧化物。

美国专利2，073，671和2，467，205用实例说明了用磷酸铝作为缩合催化剂以制备脂族胺的常规实验，而美国专利2，454，404和2，467，205设想把其它固体催化剂用于胺的脱氨基过程以制备杂环的非环胺。通常，在脱氨基过程中发生环化作用的反应条件要比产生非环分子的缩合过程所采用的反应条件严格得多，而所有其他因素是可比的。

美国专利4，540，822、4，584，406和4，588，842叙述了使用第ⅣB族金属氧化物作为用于进行氨基化合物和链烷醇胺缩合过程的磷催化剂的载体。

美国专利4，683，335描述了把沉积于氧化钛上的钨磷酸、钼磷酸或其混合物作为催化剂用于胺与链烷醇胺的缩合过程以制备多亚烷基多胺。

美国专利4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为催化剂进行链烷醇胺和氨基化合物的缩合过程。在催化效力方面硫化合物之间没有区别，硫酸和任何金属硫酸盐一样好，所有金属磷酸盐作为等同物处理。在美国专利4，314，083的第8栏中，说明硫酸硼“在低EDA含量时得到极高的选择性”。然而，选择性通常被证明随着原料中EDA相对于单乙醇胺（MEA）的增加而增加。在这些专利中仅公开的特定金属硫酸盐是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。

在制备亚烷基胺的通常情况下，形成了亚烷基胺与其它亚烷基胺（包括各种多亚烷基多胺和环亚烷基多胺）的混合物。在过程的目的是制备无论是无环或环状的多亚烷基多胺的情况也是如此，此时也形成各种氨基化合物。每种这些环的和无环亚烷基胺可以从混合物中分离。