[发明专利]2，6-二氨基甲苯的纯制方法

说明书

本发明为一种有机化合物的制备方法。

2，4（和2，6）-二氨基甲苯及其混合物是用来制备相应的二异氰酸酯的中间体。2，4（和2，6）-混合二异氰酸酯与含羟基的有机化合物反应就可制成聚氨酯塑料（泡沫塑料）。工业上，甲苯二异氰酸酯有三种不同比例的异构体，即100%的2，4-二氨基甲苯，80～20%的2，4（及2，6）-二氨基甲苯，65～35%的2，4（及2，6）-二氨基甲苯。2，6-二氨基甲苯比2，4-二氨基甲苯反应速度要慢得多，在许多情况下，为了改善所得聚氨酯的性能，需要提高2，6-二氨基甲苯的含量。二氨基甲苯通常是由其相应的二硝基甲苯还原制得。然而，2，6-二氨基甲苯在与2，4-二氨基甲苯的混合物中常常所占的百分比很少。硝化邻硝基甲苯得到大约35%的2，6-二氨基甲苯，硝化对硝基甲苯，基本上没有2，6-二氨基甲苯生成。硝化未经分离的一硝基甲苯，可得到大约20%的2，6-二氨基甲苯。而2，6（及2，4）-二氨基甲苯的分离相当困难。本发明的目的是提供一种从2，4（及2，6）-二氨基甲苯的混合物中得到的2，6-二氨基甲苯的方法。

英国专利926810（1963年）的纯制方法如下：

将1摩尔工业2，4（和2，6）-二氨基甲苯混合物（80～20%或65～35%）溶在一种稀的惰性溶剂中，用至少2摩尔的乙酸酐制成相应的二乙酰化产物（1）、（2）。

二、重结晶分离酰化产物：

用有机溶剂，如羧酸、酯、酮或醇重结晶，其中溶解度较小的（2）就从溶解度较大的（1）中分离出来了。最好用冰醋酸，它既是酰化反应的溶剂，又是重结晶用的溶剂，将酰化反应和重结晶合为一步，得到85.2%的（2），熔点为308～309℃。

三、水解

可以用强碱（如NaOH或KOH）或强酸（如稀H₂SO4或HCl）水解，得2，6）-二氨基甲苯。例如，用85%的KOH水溶液，以乙醇为溶剂，在回流状态下反应24小时，用甲苯共沸除去水，自然冷却后2，6-二氨基甲苯析出，得率82%，溶点111℃。

由于上述方法的（1）、（2）结构相近，在冰醋酸等溶剂中溶解度差别不大，重结晶分离时所用溶剂的量不易掌握，而且水解反应时间较长。所以本发明的目的就是要寻找一种更易掌握的分离方法，缩短生产周期，提高得率。其方法如下：

将工业2，4（和2，6）-二氨基甲苯混合物（80～20%，65～35%）1摩尔和至少2摩尔的丁二酸酐在170～180℃下反应3小时，生成N，N′-二丁二酰亚胺衍生物（3）、（4），用有机溶剂二甲基甲酰胺和丙酮或二甲基亚砜和丙酮等重结晶，溶解度较小的（4）就同（3）分离开了。最后用强碱或强酸，如50%NaOH（KOH）或稀H₂SO₄、HCl等水解，即可得到纯2，6-二氨基甲苯。反应原理如下：

1、N，N′-二丁二酰化：

2、用有机溶剂二甲基甲酰胺和丙酮或二甲基亚砜和丙酮等重结晶，将溶解度较小的（4）同溶解度较大的（3）分离开来。

3、水解

用50%强碱（如NaOH、KOH）或强酸（如稀H₂SO4、HCl）水解，得到2，6-二氨基甲苯。

实施例：在250ml四口瓶中，加入研细的工业2，4（和2，6）-二氨基甲苯（80～20%）22.4克（0.2摩尔）及研细的丁二酸酐40克（0.4摩尔），一口装温度计，一口按机械搅拌，一口按回流冷凝管。升温至170℃，开动搅拌，170～180℃下保温反应3小时，稍冷，加入60ml二甲基甲酰胺，使粘液完全溶解，再加入60ml丙酮，放置，冷却，有白色针状晶体析出，抽滤，用丙酮洗涤，烘干，得（4）9.9克，得率86.5%，溶点263～264℃。

在100ml四口瓶中，加入16.5克（0.05摩尔）（4）和50ml50%的KOH水溶液，机械搅拌下于110～120℃水解反应3小时，冷却后，加入50ml甲苯，装上水分离器，蒸馏，将全部的水在加热回流时与甲苯共沸而被除去，趁热过滤，滤液放置，冷却后，有白色晶体析出，抽滤，晾干，得5.2克2，6-二氨基甲苯，得率85.2%，溶点109℃。