[发明专利]一氧化碳加氢反应催化剂的制备方法

说明书

本发明属一氧化碳加氢反应催化剂的制备和应用。

本世纪七十年代末Klabunde把金属蒸气合成技术用于制备金属催化剂获得成功，此方法称作溶剂化金属原子分散(SMAD)技术，经制得的催化剂叫做SMAD催化剂。美国专利(U.S.Pat.4292253)报导了负载T1、Cr、Mo等金属催化剂。上述文献记载的利用静止式原子反应器制备SMAD催化剂时，通常是使金属原子和溶剂共凝聚在冷的反应器壁上，然后升温使溶剂化金属原子冻结物融化落入装在反应器底部载体上，由于金属原子与载体接触时温度较高(-50℃)，在溶剂相中已有大量小的金属原子簇形成，结果会使制备出的金属催化剂粒度较大，并且分布不均匀，不利于金属粒子浸渍到载体的孔穴中去，使得催化剂的活性和选择性受到影响。

本发明的目的在于用SMAD法制备用于一氧化碳加氢反应的催化剂Co-K/γ-Al₂O₃，它可用于制备低碳醇。

一氧化碳的加氢催化反应是结构敏感反应，使用的催化剂活性组分在相同的情况下，由于制备的方法和条件的微小差异会使反应结果有很大的不同。催化剂的粒度大小直接影响其活性和选择性。本发明在SMAD的基础上，降低金属原子溶液与载体充分接触时的温度，并且使金属原子溶液在充分搅拌下较长时间地浸渍载体。这种溶剂化金属原子浸渍法(SMAI)制得的催化剂叫SMAI催化剂。溶剂化金属原子浸渍法可使金属原子粒度较小，粒度分布范围窄，分散度高，从而提高催化剂在反应中的活性和选择性。

本发明是在—78℃下将溶剂化金属原子溶液浸渍载体，并在浸渍过程中剧烈搅拌，浸渍时间为6小时，使金属原子溶液充分接触载体并进入载体孔穴，浸渍后缓慢升至室温，在室温下真空脱甲苯数小时，使体系真空度达10^-5乇(1.33×10^-3Pa )。

SMAI法制备负载金属催化剂的过程如下：其中，M＝Co、Ni、Pd、Cu或Co-Cu；载体＝MgO、γ-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或ZrO₂。载体MgO、γ-Al₂O₃、SiO₂、或ZrO₂在400℃和1.33×10^-3Pa真空下脱水脱羟4小时，甲苯溶液经二苯甲酮钠处理回流后再高压真空系统下冻结—融化脱气三次。

本发明选用活性组分金属(单金属或双金属)的含量为0.5～20％，其中的双金属Co∶Cu＝1～4∶1。在催化剂活性组分中加入少量的金属钾，可以大大提高Co、Co-Cu催化剂在CO＋H₂反应中的活性和选择性。使用Co-K/γ-Al₂O₃催化剂在CO＋H₂合成低碳醇反应中，CO的转化率很高并且醇选择性效果显著。

本发明制得的催化剂具有金属粒度分布范围窄的优点，因而在许多反应中催化活性较高，选择性好。表1列出了几种溶剂化金属原子浸渍催化剂金属的粒度大小和分散度：表1：几种溶剂化金属原子浸渍催化剂金属的粒度大小和分散