[发明专利]制造透明和抗冲击的苯乙烯类树脂的方法

说明书

本发明涉及一种制造透明的和抗冲击的苯乙烯类树脂的方法，它包括使一种共轭二烯和一种乙烯基芳族烃单体在一种芳族烃溶剂中以浓的均匀介质进行阴离子共聚。

用于制造这类产品的阴离子共聚是已知的并在许多专利中进行了描述，其中最有代表性的一份是美国专利3639517。按照该文献，阴离子共聚在足以很好地保持反应介质为液态的压力下以多步方式进行。虽然已明确指出，该共聚能在没有溶剂存在下进行，但是在工业上不能以干态形式进行该阴离子聚合。在干态下，为了得到适合于该阴离子聚合的液体介质，必须在高于180℃的温度下操作，但该温度将很快地和不可逆地破坏活性反应点。因此，该方法必须使用具有几十秒的很短停留时间的反应器。这样的体系从工业的观点来看是很冒险的。由该文献可以看到，实际上，乙烯基芳族单体和共轭二烯的阴离子共聚必须在很稀的介质中进行。在很稀的介质中的阴离子共聚除了造成使用大量溶剂而需要体积大的设备和附加的操作以最终除去溶剂的缺点外，还使聚合体中的恬性反应点比在浓介质中有较大的损坏。然而，根据所述的方法，并没有表示可以在浓介质中进行阴离子共聚合反应。已知的最大浓度是在溶剂中有30％(重量)聚合物。为了保持液态和均匀的反应介质，实际上在大多数已知的并用于这类阴离子聚合的溶剂中不能超过这个浓度。较大的浓度会导致由于存在多相而出现不均匀的液态聚合介质。这些多相造成最终共聚物中的结构不均匀性，例如分子量、多分散性指数的不均匀性，结果使得很难甚至不可能控制树脂的最终性能。

本发明的嵌段共聚物的制造方法包括：在第一阶段使一种乙烯基芳族烃单体以及在第二阶段使一种共轭二烯于溶剂介质中进行阴离子共聚，其特征在于，在第一阶段使乙烯基芳族烃单体在芳族烃溶剂中进行溶液聚合，直至得到在20℃对于聚合物在芳族烃溶剂中的浓度为60-90％(重量)时的粘度高于300Pa·s的均匀介质；以及在第二阶段，在加入共轭二烯后进行共聚，直至得到在90℃对于聚合物在芳族烃溶剂中的浓度为70-90％(重量)时的粘度高于300Pa·s的均匀介质，在两个阶段中粘度均未超过3000Pa·s。

为了得到均匀的粘性介质，作为溶剂必须使用乙苯或任选地甲苯反应介质。

所述均匀的粘性介质在两个阶段中以没有任何物质沉淀的单相形式存在。小于或等于500Pa·s的粘度可以用一台以稳定态流动工作的COUETTE型的RHEOMAT30仪器测定。这台仪器装有一个称为高压釜的测试单元DC50，这种仪器符合NF-T51-211标准。大于或等于500Pa·s的粘度可以用一台带有一根直径0.5mm长300mm的毛细管的GOETTFERT毛细管流变仪(RHEOGRAPH 2002)测定，压办传感器在2.9×10⁴Kpa而剪切速率为10-1000S^-1。这些粘度是在惰性气氛下测定的。

在第一阶段，使乙烯基芳族烃单体在阴离子聚合引发剂存在下溶于芳族溶剂中。该聚合反应在100～1,000KPa的压力下于20-110℃，最好是50-90℃的温度下进行。该聚合反应持续进行，直至介质符合前述条件。在这时加入共轭二烯，也可以加入已使用的阴离子聚合引发剂，该共聚反应在100～1,000KPa的压力下于50-110℃，最好是80-100℃的温度下进行，并且继续进行直至得到例如所要求的均匀介质。由于介质的粘度大，重要的是要非常合适地搅拌反应物以便得到均匀的体系。特别推荐搅拌完全扫过聚合反应器的器壁，以便避免任何由于不符合介质的反应动力学而产生的沉积在每阶段末在所形成的粘性聚合物或共聚物中造成不均匀性。

阴离子聚合引发剂通常为锂化合物。在美国专利3,317,918中特别描述了该引发剂，最常用的是正丁基锂。

在共轭二烯的共聚反应结束时，用一种具有至少两个能与该共聚物的端基官能团反应的官能团的化合物使引发剂失活。该多官能化合物最好具有至少三个活性官能团以便形成星形的支化共聚物。这些多官能化合物在美国专利3,281,383中作了描述，它们是例如环氧树脂(如环氧化亚麻子油或环氧化豆油)或聚酰亚胺、聚异氰酸酯、聚缩醛、多卤化物。多官能化合物的量一般足以保证锂化合物完全失活，而锂化合物的用量为0.1-1.5份/100份单体和共轭二烯。为了保证链端的良好失活，用一种例如一元醇、一元酸或水型的单官能团链终止剂对该反应混合物进行最后的处理可能是有益的。

在第二阶段，为了制造多嵌段官能共聚物，可以使一种乙烯基芳族烃单体(最好是与第一阶段中所用的单体相同)与共轭二烯结合。