[发明专利]多酸根嵌入的层状复氢氧化物无效
申请号: | 91103466.8 | 申请日: | 1991-05-25 |
公开(公告)号: | CN1056827A | 公开(公告)日: | 1991-12-11 |
发明(设计)人: | 托马斯·J·平纳外亚;权泰贤;伊曼纽尔·D·迪莫塔基斯;贾扬塔·阿马拉塞克拉 | 申请(专利权)人: | 密歇根州州立大学托管委员会 |
主分类号: | B01J21/16 | 分类号: | B01J21/16;B01J20/16 |
代理公司: | 中国专利代理有限公司 | 代理人: | 孟八一,马崇德 |
地址: | 美国密*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 酸根 嵌入 层状 氢氧化物 | ||
本发明涉及制备具有水滑石型层状复氢氧化物晶体结构的无机多酸根阴离子嵌入的粘土组合物,更具体地说,涉及阴离子镁-铝和锌-铝水滑石粘土,其中含有在金属氢氧化物正电荷层之间嵌入的Keggin型结构的大无机多酸根阴离子(POMs)。
近年来无机材料,例如间充的蒙脱石粘土已在不同用途中广泛地用作催化材料。这些材料包含有带负电荷的金属硅酸盐层,在这些层间嵌入或间充有水合阳离子。请参看关于这些粘土的综述文章(Pinnavaia T.J.,Science,220,365(1983))。这些粘土的嵌入技术已充分建立,并且在粘土,如蒙脱石土中已能嵌入各种阳离子。通过改变嵌入粘土结构层中的间充物尺寸,可使被间充粘土的孔隙大小适合于特定用途。应用有机的或有机金属的阳离子、金属螯合物、POM阳离子和过渡金属卤化物簇已经制备出了具有高表面积的多孔粘土材料。在许多专利文献中已公开了许多这种体系的合成方法,其中包括Pinnavaia等人的美国专利4,665,045号、4,665,044号和4,621,070号。
多酸根阴离子是另一类间充物,它适宜于层状固体。早期含有过渡金属的POMs形成水溶性阴离子,其通式为〔MmOy〕p-(同多阴离子)和〔XxMmOy〕q-(x<m)(杂多阴离子)。M通常为钼或钨,其次为钒、铌或钽,或是这些元素的混合物,在此它们以最高氧化态出现。关于POMs的一般综述请参看Pope,M.P.的专著〈Heteropoly and lsopaly Oxometalates,Springer-Verlag,New York,(1983)〉。POMs形成一种结构独特的配合物,它们主要基于(尽管并不完全基于)准八面体配价金属(MO6)。
最简单的POMs具有M6O19六金属氧化物结构,其中氧原子处在6个MO6八面体的密堆积排布中(图1A)。一些同多阴离子包括〔Nb6O19〕8-、〔Ta6O19′〕8-、〔Mo6O19〕2-等等。十钒酸盐阴离子V10O6-28具有类似结构(图1B)。同样,7个共棱八面体形成Anderson型结构(图1C),例如在〔Mo2O24〕6-中。
研究得最为广泛的POM化合物是那些具有Keggin型结构者(图2)。至少已知两种Keggin结构的同分异构体,图2A表示α型。该结构具有总Td对称性,且基于被12个MO6八面体包围的中心XO4四面体,这12个MO6八面体排列在3个共棱八面体M3O13的4组中。这些组(“M3三体联合”)通过一系列角互相连接起来,并且和中心XO4四面体连接起来。这些类型的Keggin离子,大部分或者是钼酸盐或者是钨酸盐,其一般通式为〔XM12O40〕n-,其中M是Mo或W。当M=W时,已报导的阴离子具有X=H、B、Al、Ca(Ⅲ)、Si、Ge(Ⅳ)、P(Ⅴ)、As(Ⅴ)、V(Ⅴ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)或Zn。同样,对于M=Mo,已知的阴离子具有X=Si、Ge(Ⅳ)、P(Ⅴ)、As(Ⅴ)、V(Ⅴ)、Ti(Ⅴ)、Zr(Ⅳ)、In(Ⅲ)。另一个同分异构体具有β-Keggin结构,其中一个α结构的共棱M3O13三体联合绕C3轴旋转了60°,因此该阴离子的总对称性由Td降低至C3V(图2B)。已知有许多钨酸盐(X=B、Si、Ge、Hz)和钼酸盐(X=Si、Ge、P、As)为这种结构。
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