[发明专利]用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的催化剂和制备方法及其应用

说明书

本发明涉及从环氧化物生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。具体地说，本发明涉及羰基化催化剂、制备羰基化催化剂的方法，及使用羰基化催化剂从环氧化物生产诸如1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。

二醇通常是一类很有价值的化学物质，它们具有广泛的应用领域。例如，它们可以用作生产酯以及合成聚酯中的中间体。特别是，1，3-丙二醇在许多领域均有特殊的用途。1，3-丙二醇是通过下述过程制备的：丙烯醛经酸催化水合形成3-羟基丙醛，再经氢化形成相应的二醇。由于获得的反应产率和反应速度均较低，因此还不能用此方法进行工业规模的1，3-丙二醇的生产。

在Smith等的美国专利3，463，819中公开了采用膦改性的羰基钴络合物作为催化剂，由环氧化物的羰基化来制备1，3-二醇的方法。具体地说，该专利使用叔膦改性的羰基钴作催化剂，由环氧乙烷的羰基化来制备1，3-丙二醇。为获得1，3-丙二醇的高产率，需要催化剂中钴的浓度很高。

Lawrence等的US3，687，981公开了一种采用两个独立步骤制备1，3-丙二醇的方法。第一步，环氧乙烷在羰基化催化剂存在下进行羰基化反应，该催化剂含有过渡金属，特别是周期表中第Ⅷ族的金属，如叔膦羰基钴和羰基铑，从而得到2-（2-羟基乙基）-4-羟基-1，3-二噁烷。该化合物再与少量的3-羟基丙醛进行催化加氢以形成1，3-丙二醇。

Smith等的US3，456，017公开了以六羰基合二钴络合物作催化剂，由环氧乙烷的羰基化来生产1，3-丙二醇的方法，其中钴原子上的剩余的两个配位位置与一个或多个叔膦配位体配位。

Horvitz等的US4，322，355公开了在强酸催化剂和共催化剂下由烯烃与醛的反应生成一种1，3-二官能团的化合物或一种混合物，其中共催化剂选自锑和铋的氧化物和盐。

EP0257967公开了一种在铑和膦存在下，在酸性介质内由环氧化物与合成气反应生产1，3-二醇的方法。该专利公开了一种包含（1）环氧化物、（2）铑、（3）膦、（4）水、（5）一氧化碳、（6）氢、和（7）一种酸的反应混合物。尽管酸与铑的摩尔比给出了10/1～1/10这样宽的范围，但说明书中公开了一种优选值，即上述比例约为1。该专利公开了在开始吸收气体以前，形成反应混合物以后出现约0.5～1小时或更长一段持续时间的诱导期。这种“诱导期”本身是一种浪费，因为需要更大的反应器和/或更长的时间来生成确定量的1，3-二醇，这种“诱导期”部分地是由于一些环氧化物与铑和膦和其它可能的组分结合，以生成实际的羰基化催化剂而造成的。因此在羰基化催化剂中掺入了一些环氧化物。使用环氧化物生成催化剂减少了所希望生成的产品，如1，3-二醇的最终产率。无需诱导期和/或制备时无需掺入环氧化物的含铑的催化剂显然更具优点。

Murphy等的US4，873，378公开了与上述欧洲专利基本上相同的方法。此外，该专利公开了在反应混合物中也存在一种带碱金属阳离子和一种可溶性阴离子的盐。该专利指出：在一些包含有相当大量的碱金属盐的实例中，可以消除“诱导期”。该专利没有暗示除碱金属盐外的其它盐。

Murphy等的US4，873，379公开了一种生产1，3-二醇的方法，它公开了一种含有（1）环氧化物、（2）铑、（3）碱金属盐促进剂、（4）水、（5）一氧化碳、（6）氢的反应混合物。没有暗示除了碱金属盐以外的其它的促进剂。

EP0306094公开了一种在一均相的催化剂体系存在下，一定的丙烯酸衍生物的羰基化方法，其中催化剂体系包含一种铑化合物和一种或多种亚磷酸三苯酯。没有暗示环氧化物的羰基化。

目前仍然需要一种新的环氧化物羰基化的催化剂，特别用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的催化剂，制备该催化剂的方法以及对该种催化剂的使用。

现已发现了一种新的环氧化物羰基化的方法，该方法使用的催化剂，和生产这种催化剂的方法。该环氧化物羰基化方法给出所希望的产品，如1，3-二醇和/或3-羟基醛（该物为1，3-二醇的前体），的很高的最终产率。重要的是，本方法无需将环氧化物掺入催化成分中。因此，无需将环氧化物用于，或存在于制备催化剂的过程。此外，本催化剂可独立地且可脱离羟基化反应混合物而进行制备。这使羰基化反应器（该反应器在相当苛刻的条件下操作，造成操作费用高而昂贵）。可作为一种羰基化反应器而不是作为催化剂生产设备发挥作用。简言之，本羰基化催化剂组合物和方法在生产1，3-二醇和/或3-羟基醛时，可提供重要的经济效益，如加工经济且效率高。