[发明专利]含固钒剂的烃类裂化催化剂组合物

说明书

本发明涉及一种含有固钒剂颗粒的烃类裂化催化剂组合物。

在烃类催化裂化过程中，原料油中的有机钒化物和有机镍化物会沉积在催化剂上，当这些催化剂被运送到再生段再生时，在高温和水蒸汽存在下，有机钒化物会转化成钒酸并迁移到催化剂的沸石结构中，破坏其骨架结构，造成催化剂活性下降。为了解决上述问题，有报道在原料油中加入含锡的液体钝化剂，以阻止原料油中的有机钒化物沉积到催化剂上（Oil&Gas J.，1984，82（29），127）;USP 4228036和USP 4222896中是用Al₂O₃-AlPO₄-SiO₂或MgO-Al₂O₃-AlPO₄作为催化剂的基质以提高催化剂的抗钒能力;此外还有CN 85109687A中将含磷氧化铝颗粒和沸石与载体混合来制备催化剂;USP 4707461中催化剂采用高岭土和白云石作载体;EP 350280中用氧化铝和氧化稀土作为载体;采用上述方法都可以钝化钒对催化剂的污染，但当催化剂上沉积了大量钒时，其抑制效果是有限的。USP 4650564中提出了一种裂化高金属含量原料油的方法，其中采用了含裂化催化剂和氧化铝稀释剂的催化剂组合物（两者比例为50∶50～90∶10），该方法可根据原料油中钒含量的不同增减稀释剂，与前面几种方法比较，在使用上较为灵活。

在现有技术基础上，本发明的目的在于提供一种具有良好的抑制钒污染性能的裂化催化剂组合物。

本发明提供的裂化催化剂组合物由95～60重%，最好是90～70重%的半合成或全合成裂化催化剂颗粒和5～40重%，最好是10～30重%的固钒剂颗粒组成，其中固钒剂由0.1～20重%，最好是1～10重%（以固钒剂重量为基准）的碱土金属元素和/或稀土金属元素以及余量氧化铝组成。

所述的半合成或全合成裂化催化剂是现有的半合成或全合成裂化催化剂;半合成裂化催化剂可以含有沸石活性组分、一种或一种以上选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝、磷酸铝和硅酸铝中的无机氧化物、以及一种或一种以上选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土和海泡石中的粘土和/或交联层状粘土;全合成裂化催化剂可含有沸石活性组分、一种或一种以上选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝、磷酸铝和硅酸铝中的无机氧化物。

所说的沸石是X型沸石、Y型沸石、L型沸石、ZSM沸石、丝光沸石、磷酸铝沸石、磷酸硅铝沸石，最好是Y型沸石，或经物理或化学方法处理过的上述沸石，或一种以上上述沸石的混合物，最好是经一种或一种以上选自氢、铵和/或稀土等离子中的离子交换的上述沸石。

本发明提供的裂化催化剂组合物可由下列方法制得：先按半合成或全合成裂化催化剂的常规制备方法制备半合成或全合成裂化催化剂颗粒，再按常规浸渍法，在氧化铝颗粒上负载0.1～20重%，最好是1～10重%（以固钒剂重量为基准）的碱土金属元素和/或稀土金属元素，80～200℃干燥2～24小时，300～800℃焙烧1～10小时，即得固钒剂颗粒;按95～60∶5～40，最好是90～70∶10～30的比例（重量比），将催化剂颗粒与固钒剂颗粒混合均匀，即可。

所说的浸渍法最好是饱和浸渍法。所说的氧化铝颗粒的粒径大小和分布与裂化催化剂颗粒相匹配。

本发明的裂化催化剂组合物具有良好的抗钒能力，当催化剂上钒含量较高时，仍能维持较高的转化率和汽油收率，且制备方法简单，原料易得。在高温和水蒸汽存在下，本发明的催化剂组合物中的固钒剂可与钒形成一种固态金属盐，将钒固定住，减少其对沸石结构的破坏，因而本发明的催化剂组合物允许较高的钒容量，适用于高钒原料油、渣油和重油的催化裂化过程。

下面将通过实施例对本发明做进一步的说明。

实例1

取100克γ-Al₂O₃（由拟薄水铝石＊经550℃焙烧2小时制得）与氯化钙溶液（10.64克CaCl₂·2H₂O溶于45毫升水中）混合均匀，于120℃下干燥4小时，600℃焙烧1小时，即得含钙2.07重%和余量γ-Al₂O₃的固钒剂。

按80∶20的比例（重量比），将ZCM-7裂化催化剂（含稀土超稳Y型沸石，齐鲁石化公司催化剂厂生产）与上述固钒剂混合均匀，即得本发明提供的裂化催化剂组合物，记为A。

＊山东铝厂生产。

实例2-3