[发明专利]1-对-烯-8-硫醇的合成方法

说明书

本发明涉及一种更接近天然香料的生产工艺。特别是1-对-烯-8-硫醇的合成方法。它是由具有下列结构Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ：

的α-松油醇，经卤代反应及硫代反应，碱性水解作用而合成具有下列结构

的1-对-烯-8-硫醇。

已知1-对-烯-8-硫醇是存在于水果葡萄柚中的一种微量成份，在（Helvetlc Chlmlca Acta，1982，65（6），1785）中曾报导该化合物的发现，它是一种无色油状液体，在高度稀释时具有良好的味觉及感官性能。在PPm至PPb浓度范围内，具有番石榴、西番莲、复盆子、柑桔、葡萄柚及热带水果的芳香，当它以PPb的浓度加入甜橙油、柠檬油中时，可赋于这些香料更强的新鲜感，又具有更长的持久性和增加香味的强度，对于茉莉、木香与花香型香精也起到同样的效果，是目前发现的具有最强烈香味的物质之一。1982年的欧洲专利（Europ.pat.offen.5484）和1985年的美国专利（US，4，536，583）公开该化合物的合成方法，是通过氧化苧烯的端基双键得到环氧化苧烯（其结构式：），然后再和硫氰酸盐反应得到环硫化合物（其结构式：），该环硫化合物在氢化铝锂还原下得到1-对-烯-8-硫醇，这种合成方法原料来源困难，产率较低，成本高，操作麻烦，工艺条件要求较高;而日本专利（特开昭63，201，162）提出从苧烯出发，通过与硫化氢加成直接合成1-对烯-8-硫醇，该法虽比较简单，但反应条件苛刻，产物分离困难，且用到对人体有毒的H₂S。

本发明的目的在于克服上述制造1-对-烯-8-硫醇存在的缺点，从而提供了一种从松节油所得到的廉价合成香料α-松油醇为原料，通过卤代、硫代反应，碱性水解步骤得到1-对-烯-8-硫醇的合成方法。该合成方法的优点：原料和试剂易得到，工艺操作简便，缩短了反应周期，更突出的是大大降低产品成本，提高总得率。

下面给出本发明的合成方法和实施例：

一、合成方法步骤：

1、卤代反应，在搅拌下将卤代试剂加入α-松油醇中，反应温度为0-80℃，α-松油醇与卤代试剂的克分子比为1∶1～1.5，反应时间为5分钟到2小时，反应式如下：

其中X代表卤素，α-松油醇为d-、l-或dl-结构的α-松油醇，卤代试剂为卤化氢、卤化磷、氯化亚砜、卤化三苯基磷、N-溴代丁二酰亚胺，溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、无水乙醚、二氯乙烷等反应溶剂;

2、硫代反应，将卤代α-松油醇加入硫脲溶液中，卤代α-松油醇与硫脲的克分子比为1∶1-1.5，反应温度为30-80℃，反应时间1-6小时，反应式为：

式中X代表卤素，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、水等反应溶剂。反应完毕，通过下述两种方法处理：方法1，加入过量的对甲苯磺酸，使其生成对甲苯磺酸的异硫脲盐沉淀，然后用过量NaOH水溶液分解，得到产物1-对-烯-8硫醇;方法2，直接减压蒸馏除去乙醇，残渣用过量NaOH水溶液分解，有机层再经减压分馏得到1-对-烯-8-硫醇;

3、光谱分析数据和该化合物结构相符合。

二、实施例，所述的卤代试剂及溶剂，仅以下面例中列出的为例说明：

1、在500ml三颈瓶中加入α-松油醇61.6克（0.4克分子），氯仿250ml，然后在搅拌下迅速加入五氯化磷96克（0.4克分子），维持反应温度在0-20℃，反应时间5分-2小时，反应完毕，在水泵减压下蒸去溶剂及三氯氧磷，再减压蒸馏收集60-64℃/lmmHg的馏分39.4克，产率为57%;

2、在250ml三颈瓶中加入30.8克（0.2克分子）α-松油醇，冷至0-10℃，搅拌下滴加入等克分子的三氯化磷（或二氯亚砜），维持温度在0-20℃，反应时间1-3小时，反应完毕，倒出上层有机物，酸层用乙醚萃取两次，合并有机层，分别用水、饱和NaHCO₃溶液、饱和食盐水洗涤，无水氯化钙干燥，蒸去溶剂，残液进行减压蒸馏，收集60-63℃/lmmHg馏分20.5克，产率为60%;