[发明专利]制备铋系超导氧化物晶体的新方法(熔盐反应法)

说明书

本发明是一种制备Bi系超导氧化物晶体的新方法，即熔盐反应法，属电子工程材料技术领域。

在已知的三个液氮温区超导氧化物系列中，Bi系因其Tc高、毒性低。资源厂，而得到世界各国的重视和推广应用。

现有的制造超导氧化物的方法主要有固相反应法，熔融法、助熔剂生长法、蒸镀法、溅射法、金属有机物的化学沉积法等，这些方法用在Bi系超导材料的制取上不甚理想，生产周期长，技术难度大，设备复杂，本发明的目的就是提供一种制备Bi系超导氧化物晶体的新方法-熔盐反应法，以解决上述超导材料制取中的技术难题。

发明内容

熔盐反应法是将A、B两组按一定配比配成的熔盐反应物放在高纯高密度氧化铝钳锅中，快速加热至750℃-900℃然后缓慢冷却，反应时间视生长的晶体尺寸而定，通常情况下经12个小时可生长成1×1mm²Bi系超导氧化物晶体，A、B两组反应物如下表所示：

其中A组的Bi.Sr和Cu化合物是制备Bi系超导体的必用组份，CaCl₂是制备液氮温区（＞77K）超导体的必用组份。A组的其它组分是为了改变产品特殊性能的添加剂，而KCl（或LiCl、NaCl）是为了改善制备工艺操作条件的添加剂，用量范围可变性很大。B组组份可选用一种或数种，但原则上是A组与B组的摩尔比为10/10～20。

其具体步骤和工艺流程如下：

制备Bi-Sr-Ca-Cu-O超导化合物的熔盐反应法包括以下三个步骤：

1.加热蒸发按一定组份比例配制的Bi、Sr、Ca、Cu和少量KCL溶液，得到干燥的氯化物混合物。

2.将上述制得的氯化物混合物与经过预熔烧的K₂CO₃混合研磨，制成反应物填料。将填料放入高密度、高纯度Al₂O₃坩锅中快速加热至800～900℃，保温若干小时后缓慢降温，最后随炉冷却至室温。

3.用去离子水和稀盐酸（PH＝2.5左右）多次冲洗坩锅内得到的凝固填料，溶去氯化物和少量碳酸盐后即得到黑色晶体。这种晶体通常无需进一步退火处理和调整含氧量即已显示出超导性能。

流程：

氯化物组水溶液－蒸发或熔化成复盐－

                                                                  熔盐反应→冷却→冲洗→成品

合氧酸盐和氧化物组

实施例：

把铋、锶、钙和铜的氯化物各1摩尔溶于去离子水，蒸发成复盐或熔化再结晶成复盐混合物。该混合物与充分脱水的12摩尔碳酸钾混合研磨后置于“99瓷”坩锅中快速加温至860℃，保温1小时，然后以4.8℃/小时降温至750℃，再随炉冷却到室温。用去离子水冲洗后得到具有黑色金属光泽的超导晶体：其主要成分为Bi₂Sr₂Ca₁O_x，超导临界温度为85K。

本发明提供的制备技术的优点在于：生产周期短，能耗低、污染小、易操作，设备简单、成本低，可大规模生产，并能生长供特殊使用的不同晶体结构的Bi系超导晶体。