[发明专利]将甲烷转化成较高级烃的催化剂及其用途

说明书

本发明主要涉及将甲烷转化成较高级烃(特别是乙烯)的催化剂及其制备的方法。它还进一步涉及将甲烷转化为较高级烃特别是乙烯和乙烷的过程。

近几年来国内外学者已研制出很多适用于甲烷氧化偶联制高级烃反应的催化剂，出现了一大批这类催化剂的专利。已发现除了碱、碱土、稀土和可变价金属的氧化物、卤化物具有较好的催化活性和高级烃(主要是C₂烃)选择性外，含氧酸盐及复合物类催化剂的研制，也逐渐受到重视，表现出日益活跃的研究趋势，有的催化剂也达到了较好的催化性能指标，例如美国专利第4,544,784号介绍了15％Mn·5％Na₄P₂O₇/SiO₂催化剂的应用，但它的使用操作需采用间歇进料方式，适用的甲烷空速也较低。美国专利第4,665,261号介绍了5％Na₂WO₄/NaMnO₄催化剂，该催化剂的高级烃选择性很高，达96％，但其甲烷转化率很低，仅有2.5％左右。其它大部份这类催化剂从目前可见的专利报道来看，或是催化剂本身的催化性能不佳，或是存在着对反应条件的苛刻要求，如需要在反应过程中不断填加氯化物等问题。

本发明的目的在于克服已有技术的不足之外，提出一种甲烷氧化偶联制高级烃特别是乙烯的催化剂及过程。

本发明的目的可通过下述措施来实现：

本发明的用浸渍法制备的催化剂中含有(a)3-20％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物；(b)0-10％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物或可热分解成上述金属氧化物的金属化合物；(c)及余量为SiO₂或Al₂O₃小球作为载体；或者用混浆法制备的催化剂含有(a)5-40％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物；(b)0-10％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物或可热分解成上述金属氧化物的金属化合物；(c)及余量为硅或铝的凝胶作为载体。

本发明用浸渍法制备催化剂优先选用的方法包括下列步骤：

(A)选取有适宜比表面积和粒径的SiO₂或Al₂O₃小球先在100℃左右的烘箱中烘烤3小时左右。

(B)将含钨或磷的碱金属含氧酸盐用适量的水溶解，再将可热分解成能使甲烷转化成较高级烃的金属氧化物的可溶性金属化合物用适量的水溶解，分浸或共浸在已烘好的担体上。

(C)干燥步骤(B)中得到的浸渍物。

(D)焙烧步骤(C)中得到的干燥浸渍物。

本发明用混浆法制备催化剂选用的方法包括以下步骤：

(a)制备硅或铝的凝胶

(b)将含钨或磷的碱金属或碱土金属化合物及至少一种能使甲烷转化成较高级烃的金属氧化物或可热分解成上述金属氧化物的金属化合物，加适量的水与步骤(a)制得的凝胶混合。

(c)用球磨机磨步骤(b)中制得的凝胶混合物。

(d)干燥步骤(c)中制得的凝胶混合物。

(e)焙烧步骤(d)中制得的凝胶混合物。

本发明的催化剂还可以通过如下措施来实现：

本发明的用浸渍法制备的催化剂中含有(a)5-10％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物；(b)0.1-0.5％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物或可热分解成上述金属氧化物的金属化合物；(c)及余量为SiO₂或Al₂O₃小球作为载体；或者，用混浆法制备的催化剂包括(a)10-20％(重量)的至少一种含钨或磷的碱金属、碱土金属或铵的化合物；(b)0.5-3％(重量)的至少一种能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物或可热分解成上述金属氧化物的金属化合物；(c)及余量为硅或铝的凝胶作为载体。

钨的碱金属或碱土金属化合物以钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵及钨酸钙为宜，其中以钨酸钠为最好。

磷的碱金属化合物以焦磷酸钠、焦磷酸钾为宜，其中以焦磷酸钠为最好。

能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物宜为锰、镧、钛、锆、钒、铬、钼、铁、钴、镍、铜、铈、镨、钐、铅、锡等金属氧化物的至少一种，其中优选的金属氧化物是氧化锰，可热分解成上述金属氧化物的金属化合物中优选的是硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐。