[发明专利]连续催化汽相法制备二聚环状酯

说明书

本发明涉及在固体催化剂存在下，于汽相中通过α-羟基羧酸或其酯的热分解连续制备二聚环状酯的方法。更具体地说，本发明涉及气体参与的常压法，该方法使上述羧基物质迅速地转变为环状酯。更详细地说，本发明涉及按照上述方法制备乙交酯和丙交酯。

制备α-羟基羧酸的环状酯的方法是一种人们已研究了很多的老方法。迄今，一直采用两个不同的分批步骤进行制备：首先制备该羟基羧酸的低聚物，即其较短链的缩合聚合物，然后在减压下将该聚合物加热，得到所需要的环状酯。参见Gruter等人的美国专利1，095，205（1914）;Lowe，美国专利2，668，162（1954）;Bhatia，美国专利4，835，293（1989）;Bellis，美国专利4，727，163（1988）;Muller，德国专利申请3632103和3708915（1988）。上述方法跨越70多年的技术，其缺点在于，为了制备聚合的中间产物并使其热分解为环状酯，它们要求在高温下反应好几个小时。此外，高温下较长的停留时间通常会引起副反应，导致例如生成不需要的异构体、使聚合物炭化，因此使反应器残余物的处理困难。

本发明的一个目的在于提供新的、基本上一步使α-羟基羧酸或其酯在单一的反应区内迅速转变为环状酯的连续方法，该方法具有高的产率，并且无需独立地制备该环状物的低聚物中间体。

本发明的另一目的是提供一种方法，该方法是将上述羧酸物质以汽相送入含有固体催化剂的反应区使其转变为二聚环状酯。

本发明的又一目的是提供上述气体参与的方法，该气体用于促进羧酸物质进入反应区并使生成的环状酯从中移出。

本发明还有一个目的是提供制备乙交酯和丙交酯，特别是由L-乳酸或乳酸烷基酯制备L-丙交酯的连续催化的汽相方法。

使α-羟基羧酸或其酯转变为二聚环状酯的连续催化的汽相方法包括：

（ⅰ）使上述羟基羧酸物质连续地汽化，并将它送入含有能有效地使该羧酸物质低聚并环化为环状酯的固体催化剂的反应区内，

（ⅱ）保持反应区在能有效地导致形成环状酯并保持它为汽相的温度和压力，以及

（ⅲ）从汽相中分离环状酯。

在优先选择的实施例中，于所述温度和压力下将非活性的气态载体物质连续地送入反应区，以形成含有羧酸物质的气体进料流和含有环状酯的气体产品流，并且从气体产品流中分离环状酯。

在另一优先选择的实施例中，应用气态载体物质，以便有助于羧酸物质汽化，以及有助于使它进入反应区与固体催化剂接触。

再一实施例包括至少在约大气压（最好在约大气压）下运行;应用羟基乙酸烷基酯为原料制备乙交酯，应用乳酸或乳酸烷基酯为原料制备丙交酯，最好由L-或D-乳酸或乳酸酯原料制备L-或D-丙交酯;应用以二氧化硅和氧化铝为基础的具有选择性的高效催化剂制备所需要的环状酯;应用粒状催化剂，实质上作为固定床或流化床。

在本发明的条件下，生成环状酯是迅速的。虽然该反应的机制尚不完全明白，但可以相信环状酯是直接由单体羧基物质原料本身或者由其过渡性的中间形成的低分子量的低聚物形成的。因此，与先有技术相比，本发明方法具有许多优点。本发明方法明显地缩短了将所规定的以α-羟基羧基为基础的进料物质转变为所需环状酯需要的时间。与以前的方法相比，本发明方法可以用更少的时间制得环状酯（如丙交酯），而以前的方法实现上述转变需要多个小时。由于连续进料、产品移出、气体清除的结果以及有效的反应温度，因此可以最大限度地减少催化剂表面不同反应物料状态的形成和累积，从而也可以最大限度地减少由于降解反应和/或催化剂包覆层所造成的实际所得环状酯产量的损失。

此外，在约大气压下运行，可省去先有技术中为了保持减压所应用的昂贵装置，从而可以减少投资和操作费用。本发明还提供了较安全的操作，特别是与环状酯洗涤气体有关的安全。在大气压和略高于大气压下应用洗涤气体可以消除由于漏气所引起的反应器内爆炸性气体的潜在危险，特别是在减压的情况下。