[发明专利]生产烃类的方法

说明书

本发明涉及将合成气转化为烃的方法，具体地讲，本发明涉及采用含有以氧化铝为载体的钴和铼催化剂的方法。

用金属催化剂将一氧化碳和氢的混合物（本文定义为合成气）转化为较高级烃类的反应自本世纪开始时便为人们所知。这种反应通常被称为费-托合成法。在二次世界大战期间，德国开发了一种用费-托合成法生产汽油和其它烃产物的方法。到1944年，在德国开工的费-托合成装置的总数已达9个。德国的方法主要采用一种由钴、氧化镁、氧化钍、和硅藻土构成的催化剂。上述各组分的相对比例为100∶5∶8∶200。此后，主要由于经济上的原因，多数氧化钍被氧化镁取代。目前，商业化的费-托装置在南非运行。这些装置采用的方法是使用一种沉淀法制得的铁基催化剂，该催化剂含有各种助剂以改善稳定性和产物分布。

常用的费-托法合成催化剂是镍、钴和铁。镍可能是为人们所认识到的能对合成气转化为烃的反应（主要生成甲烷）起催化作用的第一种物质（例如，见“费-托合成法”R.B.Anderson，Academic    Press（1984）第2页）。铁和钴能使之产生较长链的烃，因此多用作生产液态烃的催化剂。然而，其它金属也能对费-托合成法起催化作用。钌是一种由合成气形成烃的活性很高的催化剂。它在低温下的活性比铁、钴或镍都高，且能生产出高比率的重质烃。在高压下，它能制备出高比率的高分子量蜡。锇的活性是中等的，而铂、钯和铱的活性较低（见Pichler，“Advances    in    Catalysis”，Vol.IV，Academic    Press，N.Y.，1952）。其它具有活性的金属，例如铑，可生产出高百分比的氧化材料（Ichikawa，Chemtech，6，74（1982））。其它被研究的金属还包括铼，钼和铬，但这些金属的活性很低，其主要产物是甲烷。

在合成方法中也可以采用各种金属的组合，在钴催化剂中掺入镍导致费-托合成过程中甲烷产量增加（见“Catalysis”，vol.Ⅳ，Reinhold    Publishing    Co.，（1956），P.29）。在T.P.Kobylinski的美国专利4，088，671“采用钴-铼催化剂转化合成气”中，向钴中加入少量铼，得到一种有效的费-托活合成催化剂，该催化剂对甲烷的选择性低，在这些文献中指出了两种或多种金属的组合可以产生出具有活性的费-托合成催化剂。一般来说，这些文献中的催化剂所具有的活性和选择性仍未超出各组分的范围。

另有报导称用某些氧化物载体组合金属可使费-托合成过程中烃产率提高，这可能是由于活性金属面积增加的缘故。美国专利4，595，703“由合成气制备烃”提出了使用氧化钛载附钴或钴-氧化钍。在此情形下，载体用来增加金属对于烃形成的活性。事实上，氧化钛属于一类已知的具有强烈金属载体相互作用的金属氧化物，对于其能改善若干金属的费-托活性已有报道（见S.J.Tauster    et    al，Science，211，1121（1981））。氧化钛与两种或多种金属组合以得到改善的费-托活性也有介绍。在美国专利4，568，663“甲醇的烃转化和费-托合成法中所用的钴催化剂”中，认为钴、铼和氧化钍的组合或钴和铼载于氧化钛上适用于由甲醇或合成气生产烃。这份专利还指出，当钴-铼或钴-铼-氧化钍与其它无机氧化物组合时，可以得到催化剂活性的同样改进。然而，氧化钛是唯一具体论述过的载体。用铼促进载于氧化钛上的钴金属所取得的典型活性改进因数小于2。本发明人发现将铼加到载于若干其它常用载体上的钴中可以取得活性上相似的改进。

文献中仅有的关于钴和铼混合物催化剂的其它实例涉及的是完全不同的化学反应。例如，在苏联专利610558中，提出了一种由钴和铼构成、载于氧化铝上的催化剂，该催化剂用于改进烃类的蒸汽重整。烃的蒸汽重整是一种与用费-托合成法生产烃完全不同的方法，是基于一种完全不同的机理进行的。尽管某些蒸汽重整催化剂能将合成气转化为烃，但这些催化剂在转化合成气的过程中对碳原子数较高的烃类（C₃和C₃以上）的生成没有选择性。事实上，大多数常用的蒸汽重整催化剂以镍为其活性金属，而用于合成气转化时，镍主要生产甲烷。