[发明专利]电解生产氯酸盐母液中硫酸盐的分离方法及电解生产氯酸钠的方法

说明书

本发明涉及一种从水溶液中分离出碱金属硫酸盐的方法，该水溶液中含有不希望有的铬组分杂质；特别涉及一种在结晶氯酸盐的制备过程中，分离出基本上不含铬酸盐的硫酸钠的方法。

氯酸钠通常是通过电解氯化钠而制备的：氯化钠电解时产生氢氧化钠和氢，产生的氯和氢氧化钠立即反应生成次氯酸钠，次氯酸钠尔后在控制pH值和温度的条件下，转化成氯酸钠和氯化钠。

因此，在电解过程中，氯化钠实际上是与水结合发生反应，形成氯酸钠和氢气。所述的电解典型地是在电解池中，在60至90℃的温度下进行，该电解池包括阳极和阴极，阳极可以是贵金属或镀钛的金属氧化物，阴极可以是钢。

通过电解盐水制备卤酸盐，例如氯酸钠的过程中，一般是在电解质中加入一种铬酸盐(六价铬)，通常是重铬酸盐，典型的是重铬酸钠，以提高总的反应效率。铬酸盐可以防止阴极电流效率的损失，抑制副反应的发生，提高次卤酸盐转化成卤酸盐，例如次氯酸盐转化成氯酸盐的转化率。电解过程中，六价铬并不被消耗，而是留在金属卤酸盐/盐水溶液中。

当与相关的氯酸盐消耗工艺过程所在地邻近时，或是为消耗氯酸盐的工艺过程特意建厂时，氯酸盐制造厂家通常是制造含氯酸盐的液体产品。而为很多地区的许多客户服务的商业氯酸盐生产厂家，典型地是制备氯酸盐晶体。这样，运输费用可降低到最小，而且可以避免因液体中残留铬离子而造成的损失。

用来制备电解生产氯酸钠的盐水的氯化钠中，通常含有杂质，根据杂质本身的性质以及制备氯酸钠所采用的技术，将会给制造厂家产生一些技术上的难题，这些难题是本领域普通技术人员所熟知的。控制这些杂质的方法有许多种，包括用清洗的方法将其从系统除去并引到另一工艺过程中，或是直接排放；用转化成不溶性盐的方法将其生成沉淀；或是采用结晶法或是进行离子交换处理。氯化钠中存在的阴离子杂质的处理方法比阳离子杂质的处理方法更为复杂。

商品盐中硫酸根离子是一种很普通的组分。当这种盐直接使用，或是以盐水溶液的形式使用而没有采取一些特殊的措施以除去硫酸盐时，硫酸盐则进入电解系统。在电解条件下，硫酸根离子仍将保持其特性，如果不采取某些措施将其除去，电解系统中的硫酸根离子的浓度将不断积累并导致其浓度升高。在生产液体氯酸盐产品的厂家中，硫酸根离子将留在该液体产品中。而在只生产结晶氯酸盐的厂家中，硫酸盐则留在氯酸盐结晶后的母液中，并被循环到电解池中。一定时间后，硫酸根离子的浓度增加并对电解产生不利影响，而且会因在电解池中发生定位性的沉积而引起操作上的困难。

美国专利4,702,805(Burbell and Warren，1987年10月27日授权)描述了一种在结晶氯酸盐的生产厂家中，控制电解质溶液中的硫酸盐的浓度的改进方法，该方法是将硫酸盐结晶除去。按照美国专利4,702,805，在结晶氯酸盐的生产过程中，氯酸钠从富含氯酸钠的溶液中结晶出来，取出结晶，得到主要含氯酸钠和氯化钠以及其它组分，包括硫酸根离子和重铬酸根离子的母液。将部分母液冷却到一定温度，在该温度下，部分硫酸根离子以硫酸钠和氯酸钠混合结晶析出，将结晶混合物除去，得到的剩余母液再循环到电解过程中。

但是随后又发现，按照美国专利4,702,805所述的方法，采用典型的商品溶液得到的硫酸盐和氯酸盐的结晶混合物，由于不期望有的铬组分夹杂于该结晶中，而可能使其染上黄色。这种染色现象不能用溶液洗涤分离后的混合物来避免。因为在该溶液中，结晶硫酸盐和氯酸盐是不溶的。这表明美国专利4,702,805所披露的方法是有其局限性的，将对该产品的进一步的利用产生有害的影响。

氯酸盐的制备过程中所使用的重铬酸盐是一种昂贵的化学品，尽管已经开发了从含氯酸盐的溶液中除去重铬酸盐的方法，但是在电解过程中，在除去硫酸盐之前将重铬酸盐从溶液中除去的此类方法，对于整个操作过程来说是不经济的，或者说是没有效率的。

美国专利4,636,376(Matoney and Carbaugh)披露了一种方法，该方法是从含铬酸盐的氯酸钠的水溶液中，在没有同时除去大量的铬酸盐的情况下除去硫酸盐。含铬酸盐和硫酸盐的氯酸盐水溶液的pH值在2.0至6.0的范围内，将该水溶液在40～95℃之间的一个温度下，用一种含钙的物质处理2--24小时，形成一种含硫酸盐的沉积物，该沉积物主要是钙芒硝，即Na₂Ca(SO₄)₂。

我们现在很惊奇地发现，能够从含硫酸盐和铬酸盐(六价铬)和一种优选是卤酸盐的水溶液中得到基本上不含铬酸盐(六价铬)的硫酸盐晶体。