[发明专利]非熔融加工性粒状四氟乙烯聚合物的制造方法

说明书

本发明涉及不能用熔体加工的粒状四氟乙烯聚合物的制造方法，其中在水相中于自由基形成引发剂存在下将四氟乙烯和0-0.6mol％改性共单体悬浮聚合，开始聚合前加压送入四氟乙烯和惰性气混合物。

长期以来已知四氟乙烯(TFE)水相悬浮聚合(US2393967)在水溶性引发剂如碱金属或铵过(二)硫酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐或过硼酸盐或水溶性氧化还原引发剂存在下进行，其中常加缓冲液和沉淀剂。小心去除反应器中剩余气体空间中的空气并引入TFE，聚合压力可为4×10⁵-30×10⁵帕斯卡。开始聚合后，常送入相当于形成聚合物量的气相TFE，而聚合压力保持恒定。

悬浮聚合所得TFE聚合物常称为粒状PTFE，仅作所谓改性剂的共单体量很小，使TFE聚合物仍保持PTFE的特性，不能从熔体加工(“非熔融加工性”)。

粒状PTFE原则上不同于第二种PTFE粉，即所谓细粉，是在氟化乳化剂存在下聚合后根据其颗粒结构，比表面积，其粉状性能和加工性以及其可能的应用而凝结而制成的。

本发明涉及粒状PTFE的制造和加工。本专业人员已知聚合反应器中常规方法直接得到的TFE悬浮聚合物呈纤维状不规则粒状，太粗而不适于加工。这种粗聚合物进一步加工困难很大，因为其流动性差，堆积密度低并且平均粒径过大，一般1500μm以上。大多数情况下，这种粗聚合物应研磨至平均粒径＜200μm，结果使其成型制品的机械和导电性得以改善。

特别是目前常见情况下，用自动计量设备来进行所谓压制/烧结或柱塞挤压等粒状PTFE的常规进一步加工方法时，要想使粗制聚合物粉计量不出现问题是不可能的。低流动性使计量物流常出现堵塞，而过低堆积密度又阻止了设备容量的有效应用，因为每次操作只能送入太少量物料。过大的颗粒又导致过高的孔隙率和成型制品表面的光滑性不合格。

长期以来已知改善这种粒状PTFE成型粉的可加工性，其中在机械力作用下于搅拌介质中进行所谓结块方法。已知这种液态结块介质为水，可润湿PTFE的有机液，氨基取代和/或羟基取代烷烃或水和基本不溶于水的有机液混合物。这种结块法要求事先将所得粗聚合物研磨至平均粒径＜200μm。US2936301等文献所述常规方法中，可有效地在喷气研磨机中进行这种研磨，但达到的流动性仍不适于自动计量。研磨前必须洗涤和干燥，而处理性差又在相当程度上阻止了这一点。因此常见先干燥用切割机湿法精细研磨粒状PTFE粗聚合物，其中粗聚合物的洗涤和聚合助剂的去除同时进行。但这种湿法研磨耗时长并易于出现麻烦，而这一点又正是需加以避免的。本发明目的是使粗聚合物获得改性颗粒结构而达到这一点。

用上面最初提到的方法即可达到这一目的，其中加料混合物总压5×10⁵-50×10⁵帕斯卡，四氟乙烯浓度30-70mol％，聚合时引入乙烯以将所说浓度保持在该范围内。

本发明悬浮聚合法是在水相中于常规条件下搅拌进行。应用已知形成自由基和水溶性引发剂，特别是碱金属和铵盐，如过硫酸盐和过碳酸盐，以及水溶性过氧化物，酰基过氧化物或碱金属高锰酸盐。还可应用氧化还原体系，其中含上述过氧化合物，特别是过硫酸盐作氧化成分并含还原成分，如亚硫酸氢盐，肼，连二亚硫酸盐或可产生二亚胺的水溶性氮化合物，如偶氮二羧酸及其盐或偶氮二酰胺。可在微酸或微碱介质中进行聚合。用高锰酸盐时，可有效地应用酸性介质，所有其它引发剂情况下，可有效地应用碱性介质。必要时可在少量缓冲物质，如铵盐，如氨基甲酸铵，碳酸铵和草酸铵存在下进行聚合。必要时还可存在已知沉淀剂，如硼砂或无机水溶性磷酸盐。为促使氧化还原体系开始分解，必要时也可存在少量重金属盐，为二价铜盐，二价或三价铁盐或三价铬盐，浓度为总液量的1×10^-5-40×10^-5wt％。

TFE聚合为纯均聚，或聚合过程中存在少量改性共单体，即以气体空间中的TFE计为0-0.6mol％，优选0-0.4mol％，特别是(如存在)0.05-0.4mol％。聚合物中这样加进的改性共单体量应足够低，这里主要考虑保持PTFE特性，即不能熔融成型。改性共单体为全氟烯烃和全氟烷基全氟乙烯基醚，包括ω-位上H取代的化合物，优选六氟丙烯和全氟丙基全氟乙烯基醚。

水聚合介质必要时还可含少量对聚合无活性的全氟乳化剂，如全氟羧酸盐。但这种乳化剂浓度应不超过30ppm，优选低于20ppm。该量应足够低，以使制成聚合物在水介质中不再保持胶态分散体。