[发明专利]分离1,1,1,2-四氟乙烷的方法

说明书

本发明是关于一种从1，1，1，2-四氟乙烷与氟化氢和/或1-氯-2，2-二氟乙烯的混合物中分离出1，1，1，2-四氟乙烷的方法。

已知有几种方法能制备1，1，1，2-四氟乙烷（HFA 134a），HFA134a可以用作如制冷剂、气溶胶推进剂和发泡剂。更具体地说，已知氟化氢（HF）与各种C₂化合物反应能生成HFA134a。

在这些方法中的某一阶段，会生成含有HFA134a和HF，并且通常还含有其它卤代有机物的反应产物。因此，不仅有必要分离出基本上是纯的HFA134a，而且回收HF和其它任何未发生反应的原料，再循环到氟化反应器，从方法的经济角度考虑也是必要的。有人曾提出过这样一种分离R134a和HF的方法，即用水洗涤混合气体。

在至少有些已知方法中，反应副产物为1-氯-2，2-二氟乙烯（CFC1122）。该副产物是有毒的，需要从HFA134a中除去，或者至少要降低到极低的水平，如10ppm以下，最好更低。已经有人提出过几种从HFA134a中除去CFC1122的方法，包括（ⅰ）高锰酸盐处理，（ⅱ）与HF在氧化铬上反应，以及（ⅲ）用分子筛如沸石或碳分子筛吸附。

现已发现，在各种不同温度和压力下能形成HFA134a与HF和/或CFC1122的共沸混合物，而且还进一步发现，共沸蒸馏HFA134a/HF和/或CFC1122混合物（如后文所描述）为物料分离，尤其是从混合物中分离出基本纯的HFA134a提供了一种高效、经济的方法。

按照本发明，提供了一种从富含HFA134a，并且还含有HF和/或CFC1122的混合物中分离1，1，1，2-四氟乙烷（HFA134a）的方法，该方法包括让所说的混合物通过一蒸馏塔，由此使HFA134a和HF和/或CFC1122的共沸物或近共沸物与含基本上纯的HFA134a的残留物分开，然后从蒸馏塔中收集所说的残留物。

人们已经发现，在下列各温度和压力下能形成HFA134a和HF的共沸混合物：

压力（巴，    温度    HFA134a    HF

绝对压力）    （℃）    （摩尔馏份）    （摩尔馏份）

0.5    -42    0.73    0.27

1.0    -27    0.76    0.24

3.0    0    0.82    0.18

6.0    20    0.85    0.15

10.0    38    0.87    0.13

16.0    56    0.87    0.13

人们还发现，在下列各温度和压力下能形成HFA134a和CFC1122的共沸混合物：

压力（巴，    温度    HFA134a    HF

绝对压力）    （℃）    （摩尔馏份）    （摩尔馏份）

0.5    -44    0.74    0.26

1.0    -29    0.77    0.23

3.0    -2    0.82    0.18

6.0    18    0.86    0.14

10.0    36    0.89    0.11

16.0    55    0.92    0.08

另外发现在上表所列各温度和压力下，有HFA134a、HF和CFC1122的三元共沸物形成。

术语“近共沸混合物”是指这样的混合物，即其所含组份的数量接近但并非准确等于实际共沸混合物的数量。

本发明即是利用混合物中能形成共沸物的组份，使基本上纯的HFA134a得以从混合物中分离出来。因此，让HFA134a与HF和/或CFC1122的混合物通过在温度T℃（与压力P有关）下工作的蒸馏塔，所说的混合物其所含HFA134a的比例高于在温度T℃和压力P下HFA134a和其它组份的共沸物中的，从而使共沸物或近共沸物从塔顶排出，液体残留物为基本上纯的HFA134a。

本文所用术语“富含HFA134a的混合物”是指所含HFA134a比例高于蒸馏塔在一特定温度和压力下工作时的HFA134a和其它组份的共沸物中的HFA134a的HFA134a与HF和/或CFC1122的混合物。