[发明专利]处理酰胺的方法

说明书

本发明是关于处理用相应的酮肟或醛肟经贝克曼重排得到的含有酮肟或醛肟的酰胺混合物的方法。

从GB-A-1，286，427得知这类方法是已知的。在该专利公开中，描述了从己内酰胺中除去环己酮肟的方法。该方法包括，在温度为70-170℃下，将气体二氧化硫加入到含有环己酮肟的己内酰胺混合物中，并溶于其中。溶解二氧化硫至浓度为每摩尔环己酮肟至少1摩尔二氧化硫。在二氧化硫与剩余的环己酮肟的反应完成后，在减压下通过蒸发或将惰性气体加入到反应混合物中可使过量的二氧化硫从反应混合物中除去。接着通过蒸馏来回收提纯的己内酰胺。

该方法的缺点是通过二氧化硫与酮肟或醛肟反应生成的产物是必须从该工艺过程中排除的一种不符合工艺要求的物质，其结果使之可能形成的酰胺，即未重排的酮肟或醛肟从该工艺过程中排出。

本发明的目的是提供一种较简单的方法，该方法不产生对于反应产物来说不符合要求的物质。

根据本发明的方法，使之达到了上述的目的。在该方法中，含有酮肟或醛肟的酰胺混合物进行水解反应，该水解反应产物从相应的酰胺中分离出来，并将其返回肟化反应中。

水解反应指的是与水有关的反应，其本身对本技术领域熟练的技术人员是已知的。通过水解反应使之使用的酮肟或醛肟转化，以形成羟胺和相应的酮或醛。

在本技术领域中一般都知道如何用酮肟或醛肟如环己酮肟的均相催化的贝克曼重排的方法来制备酰胺，例如内酰胺，如ε-己内酰胺。该重排是通过用强酸处理酮肟或醛肟来进行的。上述的强酸包括，例如硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、氢氟酸、多磷酸、五氯化磷，等等。当使用例如硫酸或发烟硫酸时，重排后得到硫酸-酰胺配合物。在重排时，必须通过用一般的氨水中和反应混合物以回收需要的酰胺。在该方法中，得大量的硫酸铵作为副产物。

其他较合适的方法是通过用固体酸或中性催化剂的多相催化的贝克曼重排的方法，将酮肟或醛肟转化为相应的酰胺，例如在气相或液相中所进行的重排。使用的固体酸或中性催化剂的例子是载体上的硼酸。载体包括，例如二氧化硅、或氧化铝和结晶二氧化硅，如硅质岩Ⅰ（富硅的MFI，通称ZSM5沸石）和硅质岩Ⅱ（富硅的MEL，通称ZSM11沸石），以及酸性离子交换剂或（混合）金属氧化物等。优点是在该方法中不生成作为副产物的硫酸铵。

然而，在这种贝克曼重排的方法中，可能发生酮肟或醛肟的不完全转化，使一定量的未反应的酮肟或醛肟与生成的酰胺一起离开反应器。另一方面，最好是从含肟的酰胺混合物中完全除去酮肟或醛肟，以便在酰胺的制备中得到高纯度的酰胺，和在酰胺的进一步制备过程中避免干扰。现在，用物理分离方法从含有肟的酰胺混合物中分离这种肟是很困难的，并且仅可以高的费用来进行（可参考GB-A-1，286，427）。

令人惊奇的发现，用使含有肟的酰胺混合物进行水解反应的简单方法，可使含有酮肟或醛肟的酰胺混合物不含肟（＜100ppm）。

在含有酮肟或醛肟的酰胺混合物（该混合物可按本发明的方法进行处理和从贝克曼重排得到）中的酮肟或醛肟的例子包括饱和或不饱和的、取代或未取代的具有2-12个碳原子的脂族酮肟、醛肟或环酮肟，例如丙酮肟、乙醛肟、苯甲醛肟、丙醛肟、丁醛肟、丁酮肟、丁烯-1-酮肟、环丙酮肟、环己酮肟、环辛酮肟、环十二烷酮肟、环戊酮肟、环十二烯酮肟、2-苯基环己酮肟、环己烯酮肟。

根据本发明的方法，水解反应进行在温度为50和150℃之间，优选的为80和120℃之间。虽然水解反应可以在酸性、以及碱性和中性介质中进行，但该反应最好在酸性介质中进行。

使用的酸是例如强无机酸或有机酸，如硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、芳族磺酸，如对甲苯磺酸、苯磺酸。优选使用硫酸、磷酸或它们的混合物。

在酸性介质中进行水解时，pH为0-4，最好为1.5-2.5，在此pH与加入的水有关。

水解反应可以以间歇以及连续的方法并在任选的多相催化剂存在下进行。其多相催化剂可以是例如吸附在载体如炭黑或二氧化硅上的磷酸，最好多相催化剂为酸性阳离子交换剂。

水解反应后，己进行处理的酰胺具有的肟含量最好不高于0.01%（重量），即100ppm。

已经发现，在本发明方法的工艺条件下，酮肟或醛肟的水解速率比相应的酰胺的水解速率高许多倍。在本发明所使用的温度和pH范围内，相应的反应速率常数K（肟）/K（酰胺）高于10，000，这取决于使用的水量，结果，酮肟或醛肟可以几乎完全水解而没有任何明显的相应的酰胺的转化。