[发明专利]比表面积增大的吸附剂

说明书

本发明涉及吸附性聚合物。更具体地涉及增大已有的交联型吸附性聚合物的比表面积（Surface  area）。

一般来说，吸附剂的功效随着吸附剂的比表面积和孔隙率的增加而提高。即使是制得的初始孔隙率和表面积较大的大孔共聚物，当比表面积增大时其吸附性能也会得到改善，尤其对小分子的吸附性能来说更是如此。

Reed（美国专利第4，263，407号）和Reed等人（美国专利第4，191，813号）透露了增大凝胶型和大孔型轻度交联聚合物吸附剂的比表面积的方法。这些方法是将轻度交联的聚合物用一种能溶胀但不溶解共聚物的有机溶剂进行溶胀处理，然后用路易士酸（Lewis-acid）催化剂使溶胀后的聚合物进行二次交联，（Post-crosslinking）以形成大网状结构。二次交联这一步使溶胀后的结构适当“冻结”，使得除去溶剂之后该聚合物仍为增加的交联所支撑。这防止聚合物缩回到其溶胀前的体积，并使聚合物所保持的总体积接近溶胀后聚合物的体积。溶剂除去之后，溶胀结构的内部仍保留着空隙，使孔隙率和表面积增大。该过程被称为“大网状化”（macronetting），它与聚合物在溶剂中的溶胀有关，因而也就与聚合物的初始交联程度密切相关。根据Reed的介绍，高度交联的聚合物在溶剂中的溶胀程度很小，因而此类聚合物所能增加的比表面积是十分有限的。

Itagaki等人（美国专利第4，543，365号）介绍了使用路易士酸催化剂使溶胀的高度交联共聚物（包括交联剂含量高达80%的共聚物）的孔隙率增大的方法。与Reed一样，Itagaki也描述并举例说明了对共聚物施以有机溶胀剂的方法。

增大共聚物孔隙率的理想方法应是不采用有机溶剂来溶胀共聚物，因为这种溶剂会给整个方法增加毒性和废物处理过程。

现发现了一种能显著增大高度交联的芳香族共聚物的比表面积和孔隙率的方法，该方法包括在非溶胀性液体存在的条件下用路易士酸催化剂处理共聚物使聚合物发生二次交联。还发现了由该方法制成的高度交联的、具有增大的比表面积的芳香族共聚物吸附剂。

可用本发明的方法进行处理以增大其比表面积的高度交联芳香族共聚物包括由以下单体聚合而成的共聚物，即其主要部分是多乙烯基不饱和芳香族单体;多乙烯基不饱和芳香族单体至少占约80%更好。此处“主要部分”一词是指重量百分数大于50%。理想的多乙烯基不饱和芳香族单体是指其中所有不饱和基团都有几乎相同反应活性的单体，包括多乙烯基苯，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯以及取代的二乙烯基苯和三乙烯基苯。除了这些多乙烯基不饱和芳香族单体外，单体中还可有少量能与多乙烯基不饱和芳香族单体共聚的单乙烯基不饱和单体，其含量小于共聚物的50%（重量）较好，更好的是小于约40%（重量），特别好的是小于约20%（重量），最好是小于约10%（重量）。单乙烯基不饱和单体往往是多乙烯基不饱和单体生产过程中产生的杂质，比如二乙烯基苯工业产品中乙基乙烯基苯的含量可能高达约45%（重量）。尽管理想的单乙烯基不饱和单体应是芳香族单体，但也可使用少于共聚物的约20%（重量）的脂肪族单体。

较好的共聚物是由悬浮聚合法制备的珠状共聚物，更理想的是在有分相剂存在的条件下用悬浮聚合法制备的大孔珠粒状共聚物（如Meitzner等人在第4，224，415号美国专利中所描述的那样）。

在用路易士酸催化剂进行处理之前对共聚物进行预处理较好。预处理步骤包括：

（1）使共聚物在溶胀性溶剂中溶胀，如前面引用的Reed专利中所介绍的，该溶剂可溶胀共聚物但不能溶解它;例如可使用二氯甲烷或二氯丙烯。

（2）然后用能与溶胀性溶剂混溶的非溶胀性液体（如甲醇）对共聚物进行处理以置换并除去溶胀性溶剂。

（3）最后将共聚物干燥以除去非溶胀性溶剂。

经以上处理的干燥聚合物不是处于溶胀状态，但可以相信该预处理步骤增大了活性基团与路易士酸催化剂的接触机会，增大了活性基团的反应活性，或两者兼而有之，而希望不受这种理论的限制。

可用于催化高度交联共聚物的二次交联过程的路易士酸催化剂包括卤化铁（氯化铁较好）、卤化鋅（氯化鋅较好）、卤化锡（氯化锡较好）和氯化铝。路易士酸催化剂的适宜浓度是每摩尔共聚物约0.2至约1摩尔。

二次交联反应宜在对于高度交联共聚物来说基本上不是溶胀性溶剂的介质中进行，更好的是在水相介质中或在非溶胀性有机液体如低级烷醇中;特别好的是水、低级烷醇（包括能形成水溶液的C₁-C₆的直链醇、支链醇和环醇）的水溶液，和甲醇、乙醇。