[发明专利]用高温超导体母体制造模制体的方法

说明书

本发明涉及用铋，锶，钙和铜的氧化物高温超导体母体制造更为复杂的模制体的方法，其中870-1000℃下将上述氧化物均匀熔体注入模中。

DE-OS 3,830,092公开了Bi₂(Sr，Ca)₃Cu₂Os(x＝8-10)的高温超导体制造方法，其中将铋，锶，钙和铜的氧化物或碳酸盐之化学计量混合物于870-1100℃加热形成缺氧均匀溶体，再将熔体浇注入模中固化。从模中脱除的浇注体780-850℃回火6-30h后在氧气氛中600-830℃处理至少6h而补偿缺氧。因此可制成几个cm边长或直径的片及长50cm，直径10mm的杆，总是由相纯化合物构成。

该法缺点是只能制得简单模制体，如块或半圆柱体，其中固化后从开口模中取出模制体并于氧气氛中回火而转化成高温超导体。

本发明目的是提出用铋，锶，钙和铜氧化物高温超导体母体制造更为复杂的模制体，如环件或螺圈的方法，其中将其均匀熔体注入模中，该方法中熔体固化后的模制体可以简单方式从模中脱除并送入氧气氛中回火，而又不会损坏或侵蚀模制体，而且该法中适当几何形状模由熔点至少1000℃的物料制成并且含铋，锶，钙和铜氧化物固化熔体的模20-90℃用稀氢氟酸处理，直到模溶解为止，

本发明方法必要时还可具有以下特征；

a)模由铜制成；

b)氢氟酸中加硝酸；

c)所用氢氟酸和硝酸大致等浓度；

d)模由含二氧化硅物料制成；

e)用石英玻璃；

f)用玻璃，特别是硼硅酸盐玻璃；

g)氢氟酸含5-30wt％HF。

本发明方法中模在几小时内溶解，而铋，锶，钙和铜氧化物构成的模制体基本上不受侵蚀，这显然是由于模制体表面形成了锶和钙氟化物层。

本发明用玻璃或石英玻璃制成模也可制得复杂几何形状的模制体，因为用普通玻璃吹制技术生产适当的模的工艺相当简单。

例1

在50℃下，用200ml硝酸和氢氟酸的混合物(其中硝酸和氢氟酸浓度均为16％)分别处理用铜片(13.8cm²；4.64g)制成的和用固化的铋、锶、钙和铜氧化物模制体(14.0cm²；13.4g)制成的等面积试样片。

尽管1h后铜片已基本上完全溶解，但模制体在这一时间点的失重却低于2mg。经6h进一步在混合物中露出模制体后，失重11mg，少于0.1％或0.8mg/cm²。

例2

用Duran玻璃(14cm²；2.36g)和铋，锶，钙和铜氧化物模制体(7cm²；7.54g)制成的等面积样片50℃用200ml 16％氢氟酸处理，8h后，2.10g(89％)Duran玻璃溶解，而模制体失重3mg(0.04％)。

例3

重复例2，只是用30％氢氟酸处理。尽管3.5h后Duran玻璃已完成被溶解，但这一时间点的模制体失重6mg(0.07％)。