[发明专利]具有高热变形温度的聚氯乙烯过聚合物

说明书

与本发明相关的美国申请是美国专利申请第496，705号的部分继续申请，而第496，705号又是美国专利申请第85，668号（美国专利第4，921，886号）的分案申请。

本发明涉及高玻璃化温度一高热变形温度增强剂对聚氯乙烯树脂的过聚合，这样处理过的树脂特别适用于各种熔融形式的成形过程和应用。

在此以前，已有将某种聚合物或共聚物与聚氯乙烯（PVC）树脂共混得到提高了玻璃化温度（Tg）和热变形温度（HDT）的组合物的技术。这种含有改进玻璃化温度或热变形温度的聚合物或共聚物的混合物通常在各种熔融形式成形过程中是不能令人满意的，例如在注模（CIM）应用中。

我们发现可用过聚合反应制备聚氯乙烯的高热变形温度和高玻璃化温度组合物。过聚合物含有丙烯酸酯和顺丁烯二酰亚胺。与具有类似总组成的由共聚物与PVC以机械方式所得的共混物比较，这些PVC聚合物显示出优良的特性。

PVC树脂可以是用本体、乳液、悬浮或分散聚合方法制成的任何一种树脂，而本体和悬浮聚合的树脂更好。通常采用悬浮或本体聚合方法制备处理过的PVC树脂，在该方法中，形成高玻璃化温度一高热变形温度剂（过聚合物）的单体与引发剂的混合物加在PVC树脂上，通常是吸附在PVC树脂上。其上加有混合物的PVC树脂可被悬浮在水中，然后在合适的温度下，在PVC树脂上形成高玻璃化温度剂的单体发生过聚合反应。另外，PVC树脂可在本体聚合过程中用高Tg-高HDT增强剂与自由基引发剂来处理。在PVC树脂上可有一定程度的单体接枝发生。需要时，使用的链转移剂是化合物如各种烷基硫醇，各种含有至少一个烯丙基原子的烯烃或苯并烯烃，各种氯代或溴代的烷烃、烯烃或炔烃和各种醛。

参考下面详细的说明将能更好地理解本发明。

本发明涉及PVC的过聚合物，其中用含有丙烯酸酯和顺丁烯二酰亚胺的活性混合物与PVC过聚合。

在本发明中，通常任何PVC颗粒树脂都可使用，如用悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、本体聚合和其它聚合形式以及本技术领域和文献中已知的聚合形式制备的树脂。各种PVC树脂的共聚物都可使用。这种共聚物是本技术领域和文献中已知的，一些代表性例子包括各种卤乙烯，各种1，1-二卤乙烯，乙酸乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，顺丁烯二酰亚胺，各种烯烃等等。还需指出的是，使用的术语聚氯乙烯包括在其中氯的总量为约57%（重量）至约72%（重量）的氯化的PVC树脂中。

本发明的PVC颗粒树脂宜在对其外加任何一种配合助剂，操作助剂，常规添加剂等等之前用高Tg-高HDT增强剂处理。正如上面指出的，高Tg-高HDT增强剂是通过形成高Tg过聚合物的单体在PVC颗粒上聚合制备的。这可采用本体或悬浮聚合来实现。

有用的Tg和HDT增强剂是丙烯酸酯，乙烯基腈，和顺丁烯二酰亚胺。丙烯酸类包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氰基丙烯酸等等。丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯等等。较好的丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。最好的丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

烯基腈包括丙烯腈，甲基丙烯腈等等。顺丁烯二酰亚胺的通式为：

其中R为氢，取代或未取代的烷基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基或烷芳基，取代基为OR₁，SR₁，NR₁R₂，NO₂，CN或卤素，R₁和R₂为独立的氢，烷基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，烷芳基或羧基。

烷基基团可以是直链或支链的，未取代或取代的含有1至18个碳原子的基团。烯基基团可以是直链或支链的，含1至2个双键，未取代或取代的含有1至18个碳原子的基团。

环烷基和环烯基基团可以是含有3至8个环上碳原子并有1至3个环的基团。环烯基可含有1至2个双键。

芳基基团可以是含有6至10个碳原子并有1至2个环的基团。

较好的顺丁烯二酰亚胺中，R为环烷基，环烯基或芳基。较好的顺丁烯二酰亚胺是环己基顺丁烯二酰亚胺，苯基顺丁烯二酰亚胺和三溴苯基顺丁烯二酰亚胺。最好的顺丁烯二酰亚胺是环己基顺丁烯二酰亚胺（CHMI）。