[发明专利]气相聚合

说明书

本发明是关于中止气相聚合反应的方法。

众所周知，一种或多种烯烃可在气相反应中进行聚合。例如，我们知道，通过使含有要聚合的烯烃的反应气体混合物向上经一个流化床反应器就可在该反应器中使一种或多种烯烃进行聚合。这样，向上流动的反应气体就能使反应生成的聚合物颗粒保持在流化态。由流化床反应器顶部离开的气体混合物由循环管和压缩机循环到该反应器的底部。在该循环过程中，气体混合物一般用热交换器冷却，以便除去聚合反应中产生的热。

在这种方法中，可以使用能在比较短的时间内产生大量聚合物的高活性催化剂。用这样的高活性催化剂就可以避免从聚合物中除去残留催化剂的步骤。主要由热处理活化的氧化铬组成的并和基于高熔点氧化物的颗粒状载体结合的高活性催化剂是已知的。催化剂可连续地和间断地加入到反应器中，而在流化床中生成的聚合物也可连续地或间断地从反应器的底部排出。

由于各种原因，特别是发现机械故障时，例如压缩机的故障或使聚合物从反应器底部排出的系统的故障，必须快速中止聚合反应。可能的话，该中止必须按满足所有需要的安全措施的方法进行，并在这些条件下，不必排空该床的聚合反应器，可使聚合反应很快重新启动起来。为了快速中止气相烯烃聚合反应，可以骤冷反应气体混合物，也就是使其很快冷却到低温。但是，这种方法存在的主要缺点是只能用装有很高交换能力的热交换器的聚合反应器，而且即使在低温下也发现聚合反应不能完全中止，这会导致不同质量聚合物的产生，特别是具有不同熔体指数的聚合物的产生。

欧洲专利EP-B-004，417描述了中止烯烃聚合反应的方法，该反应在气相聚合反应器中用齐格勒-纳塔型催化剂进行。该方法包括将二氧化碳加入到聚合反应器中。可是，已经发现，该方法不适合中止用氧化铬为基础的催化剂进行的α-烯烃的聚合反应，因为该催化剂不能有效地用二氧化碳减活化。

欧洲专利申请EP-A-359，444描述了保持恒速进行烯烃气相聚合的方法。在该方法中，各种催化减活化剂连续地加入到气相聚合反应器中。但是，该方法没有说明或提出减活化剂是否能有效地中止烯烃气相聚合

现在已经发现能完全或几乎完全中止用氧化铬为基础的催化剂进行的气相α-烯烃聚合反应的有效方法。该方法避免了或至少减轻了上述缺点。具体地说，根据本发明的方法用比较少量的减活化剂，而且该方法不必冷却反应气体混合物至低温就可安全地进行。此外，在不必排空聚合反应器的情况下，聚合反应的重新启动可很快地进行。

根据本发明，中止在低压气相反应器中进行的烯烃聚合的方法包括将有效量的减活化剂加入到反应器中，其特征是用氧化铬催化剂进行烯烃聚合，减活化剂选自氧、氨、水和一氧化碳，并在比较短的时间内加入。

根据本发明，一需要中止聚合反应，就必须将选自氧、氨、水和一氧化碳的减活化剂加入到反应器中。意想不到地发现这些化合物是中止在气相中用氧化铬催化剂进行的烯烃聚合的很有效的减活化剂。当然，在本说明书中使用的术语“烯烃聚合中止”指的是在气相反应器中没有或有很少的烯烃消耗。例如，当在流化床反应器中进行聚合时，聚合中止可通过观察在流化床高度方向上小的温差（一般低于2℃）来表示。

减活化剂可以单独使用，或者优选的是用惰性气体稀释后使用，当用氧作为减活化剂时，可以使其与惰性气体如氮相混合，以气体混合物形式使用。优选的氮量不超过氧体积的5%。在一些情况下也可使用外界空气，优选的为贫氧空气。当用水作减活化剂时，优选以蒸汽形式使用，更优选以包括惰性气体如氮的气体混合物形式使用。可以使用两种或两种以上催化减活化剂的混合物。

减活化剂以足够的量加入到聚合反应器中，使得存在于聚合反应器中的所有催化剂基本上都减活化，因此中止了聚合反应。为此目的，减活化剂以优选量加入到聚合反应器中，使得反应器中减活化剂与催化剂的重量比至少是0.001。使用的减活化剂量太少对催化剂几乎没有作用，并很难观察到聚合反应的中止。使用的减活化剂量没有上限。可是，由于使用有效的减活化剂，在反应器中减活化剂与催化剂的重量比通常低于0.2。

实际上，加入反应器中减活化剂的量是中止烯烃聚合所需最小量的1至10倍，优选2至3倍。该最小量可通过在气相反应器中用已知量的催化剂和减活化剂进行的预先试验得到。例如，已经发现，为了中止气相烯烃聚合，对每千克催化剂可向聚合反应器中加入2至80g氧;或者至少2g水，优选10至80g水，或者3至130g一氧化碳。