[发明专利]氟烷基醛的合成方法

说明书

本发明属于含卤素的醛类化合物的合成方法，具体讲就是氟卤烷烃类化合物在氧化-还原体系中碳-卤键发生断裂并被甲酰化生成氟烷基醛及其单水化合物的方法。

氟烷基醛及其单水化合物是一类重要的含氟化合物，在合成树脂、高聚物、橡胶、涂料、医药以及农用杀虫剂工业上都是极为重要的含氟中间体原料。目前氟烷基醛的合成主要有三种方法：1.据美国专利[US2，568，500（1951），US4，302，612（1981）]报道的还原方法，在低温条件下，氟烷基羧酸及其衍生物（酯、酰胺、酰氯等）在还原剂（如氢气，氢化锂铝等）的存在下被还原成相应的醛类化合物）。2.据美国专利[US2，842，601（1958）;US3，038，941（1962）;US3，038，936（1962）]报道的氧化方法，在常温或高温的条件下，1，1-二氢氟烷基醇类化合物（RFCH₂OH在通氯气、氟或氧气的条件下被氧化生成相应的醛类化合物。3.据欧洲专利[EP341，124（1989）]报道的金属试剂甲酰化法，全氟烷基碘代烷在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中与锌/铜合金反应生成金属试剂RrZnI，它在自由基引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的存在下与溶剂N，N-二甲基甲酰胺反应生成相应的醛类化合物。但是由于还原法反应条件苛刻，因此生产上受到一定的限制，而氧化法转化率及产率都较低;金属试剂甲酰化法则仅仅局限于活泼的全氟烷基碘代烷，而且还必须要有自由基引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的引发。所以，一个不仅适用于较活泼的氟烷基碘代烷及氟烷基溴代烷，而且还适用于很不活泼的氟烷基氯代烷的甲酰法脱卤生成氟烷基醛的方法，仍是人们渴望解决的课题。

为此，本发明目的是提供一种氟卤（碘、溴、氯）烷烃类化合物在氧化-还原体系中碳-卤键断裂并被甲酰化的方法。氟烷基醛类化合物以及相应的单水化合物通过这种方法可以方便地由相应的氟卤烷烃类化合物制得，产物纯度及产率都较高。

本发明是氟卤（碘、溴、氯）烷烃类化合物在氧化-还原体系中碳-卤键发生断裂并被甲酰化生成氟烷基醛及其单水化合物的方法。被甲酰化的氟卤烷烃类化合物的通式是Y（CF₂R₁）mWd（CF₂R₂）X，甲酰化脱卤反应后产物通式为：Z（CF₂R₁）Wd（CF₂R₂）nCHO或Z（CF₂R₁）mWd（CF₂R₂）nCH（OH）₂

以上通式中：

Y是X、H、F，SO₂F，CF₂＝CFO，CH₂＝CH，烷基（C＝1-10），环戊烷，环己烷，卤代环烷基（R₃＝Cl，Br，I）;

W是S，O;

X是I，Br，Cl;

Z是Y，CHO;

m+n是1-12;

d是0-1;

在氧化-还原体系中所使用的还原剂是金属如镁、锌、铁、锡、镉、铝、镍、锰、铬、铅，有机盐如甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵和无机盐如连二亚硫酸钠、次亚磷酸钠、氢化锂铝、硼氢化钠。所使用的氧化剂可以是能被还原的金属离子如Cu⁺、Ni²⁺、Hg⁺、Co³⁺、Ag⁺、Bi³⁺、Sn²⁺、Ti⁴⁺、Pb²⁺的盐类或其络合物，也可以是过硫酸铵、过硫酸钾。在甲酰化脱卤反应中被甲酰化的氟卤烷烃类化合物，还原剂与氧化剂三者的克分子比为：1∶1-3∶0.01-0.05。

甲酰化脱卤反应中所使用的甲酰化试剂是N，N-二烷基甲酰胺类化合物，其通式为HCONR₄R₅，通式中R₄R₅都是一至三个碳原子的烷基，也可以是甲酸甲酯，甲酸乙酯。被甲酰化的氟卤烷烃类化合物与所用甲酰化试剂的克分子比为：1∶1.5-3。