[发明专利]由氢和氧生产过氧化氢的方法及装置

说明书

本发明涉及由浓度高于可燃性下限的氢气和氧气安全生产过氧化氢水溶液的催化方法。更详细地说，本发明涉及的这种方法能连续生产适用浓度的过氧化氢水流和一种废气流，该废气流含浓度高于氢和氧混合物的可燃和爆炸极限的剩余氢气和氧气。

早在1914年，在Hinkel等人的US1，108，752中就公开了在催化剂存在下，由氢和氧在水溶液中直接反应生产过氧化氢，至今已有许多这方面的专利。

多年来，已充分证实反应最好是在氧对氢的相对分压至少为2/1的条件下进行，生成过氧化氢（而不是水）的反应选择性随氧与氢的比率增加而增加。例如，US4，009，252公开了在一种含水介质中，使用选择浓度的铂族催化剂，氢和氧的分压分别至少为0.5大气压和1.0大气压，氧和氢比率为1.5-20/1，最好为2/1-10/1，在此条件下氢与氧的反应。涉及由氢和氧连续和分批生产过氧化氢的US4，336，239，公开了最好在氧/氢比率高于5/1，通常使用12/1和15/1作为最佳比率的条件进行该法。

然而，氢和氧反应生成过氧化氢并不是没有危险的，因为氢浓度高于5%（即可燃性下限，相当于氧/氢摩尔比等于和低于20/1，通常包括优选的氧/氢操作比率）时，氢和氧的混合物是易燃的，甚至是易爆炸的。因此，为使爆炸或着火的危险减至最小，现有技术还采用一种稀释气体，如氮、氦、氖或氩气，如US4，009，252和US4，661，337所述。

还推荐采用大大超过可燃和爆炸极限的氧/氢比率。例如，US4，681，751公开了最好采用20/1或更高的氧/氢比率，以免连续法操作过程出现爆炸危险。同样，如上所述，US4，336，239指出可在氧/氢比率为23/1-40/1（超过可燃性极限）的条件下进行反应，且无需惰性稀释气体就能防止爆炸事故。虽然提供了一种安全的措施，但使用惰性稀释气体和高的氧/氢比率均为有害的权宜之计。它们会产生不必要的高反应压力，迫使必需采用昂贵的高压设备。而且，氧/氢摩尔比超过约10/1时，生成过氧化氢的反应选择性改进得不多或没有。

直接混合法的连续操作，对于生产过氧化氢是非常合乎要求的。但从工业化观点来看，现有技术所描述的连续操作方式，并不完全令人满意。US4，279，883描述的连续法包括具有气体区和液体区的搅拌釜反应体系、反应物和稀释气体的加料装置，含分散金属催化剂的含水液体反应介质的加料装置、连续除去废气混合物和含水液体反应产物的装置。该883专利的实例1表明所用气体原料混合物是由氢、氧和氮组成的，氢、氧和氮的分压分别为5.49和113大气压，相当于氮稀释的氧/氢比率为9.8/1。

所公开的连续法缺点在于使用的氮与反应气体比率比较大，从而增加了操作的费用。还发现，在上述搅拌釜体系中，分散的金属催化剂往往会粘于并蠕升至反应器壁和搅拌轴上而进入气体区，因而直接暴露于气相中的反应物。如果在反应过程中催化剂干透了，有时会出现危险，因为在没有稀释气体的情况下，干燥的催化剂有可能促使过氧化氢气相混合物着火。因此，很明显现有技术采用稀释气体是为了防止例举的连续法发生着火或爆炸的可能性。

上述US4，336，239公开了在反应塔中进行连续生产过氧化氢的方法，该反应塔装有催化剂并装有使过氧化氢和反应溶剂向上并流加料的装置。在该反应器的顶部，装有排出液体样品的装置、反应器流出物送入气液分离器的装置、排放废气流的装置以及引入氮气稀释剂流的装置，在实例3、4和5中专利权人叙述了一系列的试验，使用的氢和氧的氧/氢比率范围很宽，即约2.9/1-30/1。实施例4例举的氧/氢比率为23/1-30/1，超出了可燃性或爆炸极限。

值得注意的是所得到的液体流出物中，过氧化氢的浓度是比较低的，摩尔范围为0.14-0.70或按流出物重量计约为0.5-2.4%。由气液分离器排出的废气成分没有说明。然而，过氧化氢产量表明，氢和氧在塔式反应器中的停留时间不足以大量降低其在液体反应介质中的浓度，结果使加到反应器的氧和氢的比率，最初是在可燃-爆炸范围内（如同不用稀释剂的实例3的那些试验），由气-液分离器排出的废气中，这些反应物成分仍在可燃-爆炸范围内。还提出在塔式反应器的顶部装有氮气稀释剂的加料装置，以便氮气能按需要加到气-液分离器中，维持该分离器的气体区和由此排出的气体中有一“安全”气体组成。还进一步提出;（a）实例3试验c，表明使用富氧空气以提供不可燃的含氢原料组成，和（b）实例4，所用的氧/氢加料比超出可燃性或爆炸极限。