[发明专利]由乳酸水料脱水生产丙交酯

说明书

本发明涉及丙交酯的催化生产，具体说涉及由乳酸直接生产丙交酯。

本申请中采用下列缩略语：

L₁A：乳酸或2-羟基丙酸

LD：丙交酯或3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮

L₂A：乳酰乳酸或乳酸二聚物

L₃A：乳酰乳酰乳酸或乳酸三聚物

L_nA：乳酸的n一低聚物。

乳酸的聚合度（DP）为“n”，即在乳酸聚合物中以共价键连接的乳酸单元的平均数。

乳酸有一个不对称碳原子，因此能发现两种对映体形式;另一方面，丙交酯有两个不对称碳原子，所以能发现三种形式的立体异构体：其中两个不对称碳原子具有L（或S）构型的L-丙交酯，其中两个不对称碳原子具有D（或R）构型的D-丙交酯，以及其中一个不对称碳原子具有L构型。而另一个不对称碳原子具有D构型的内消旋丙交酯。L-丙交酯和D-丙交酯为对映体。由乳酸生产丙交酯时，乳酸进料的绝对构型在转化为丙交酯时得以保持是有利的。对映体丙交酯，尤其是L-丙交酯在生产聚合物时，特别是在生产能被环境降解的聚合物，例如普通受让的美国专利申请第387670、387676、387678、386844号中所提出的聚合物时具有实用性。

迄今，由乳酸生产丙交酯的过程是：先由例如使含水乳酸脱水形成低聚乳酸（如L_nA），然后再按下式说明的方式进行被称为“背咬合”（“back-biting）的催化酯基转移反应：

如以上所说明的那样，L_nA的背咬合解聚作用导致生成丙交酯。为此反应所提出的催化剂包括锡粉、卤化锡或羧酸锡（EP公告261572号和275581号），锡的醇盐（UK专利1007347号）和锡或锌（EP公告264926号和US专利4797468号）。

其他方法包括：在非水溶剂中加热2-卤代丙酸的碱金属或碱土金属盐以形成丙交酯（US专利4727163号）;通过使CO与甲醛、1，2-乙二醇和HF催化剂接触制备1，4-二噁烷-2-酮和5-取代的1，4-二噁烷-2-酮（US专利4070375号）;真空下使热稳定性的聚醚芯-α-羟基酸（酯）嵌段共聚物热降解形成环状酯（US4727163号）;在大气压或超计大气压下使含α-羟基酸（酯）聚合物或其在稳定的聚醚上的嵌段共聚物的预聚物裂解，同时不断地向反应混合物中通往惰性气体，使所形成的环状酯蒸汽挥发（US4835293号）。

现有技术中没有指出过在保持或不保持不对称碳原子绝对构型条件下由乳酸直接转化成丙交酯的方案。

本发明涉及由含水的L-乳酸制造L-丙交酯的方法。适于此目的的乳酸水料包括随意地存在有LD的含L₁A、L₂A和L₃A中一种或多种物质的混合物。L-乳酸是生产L-丙交酯的优选的进料构型，而且要理解成在此申请中即使不用此构型符号也是如此。处理乳酸水料从中除去水，直到聚合度（DP）基本上不高于约2时为止。接着中止所说的处理产生LD粗品，然后从所说的LD粗品中分离LD产品。一种优选的处理方法包括在高温下加热所说的进料，以便除去水同时形成另一些LD。

可以采用各种技术从LD粗品中分离LD，以便生产一种LD贫化的产物，然后可以把这种LD贫化的产物（其中随意地含有额外的含水乳酸和/或水）重新提供给制造另外丙交酯的工序中。本发明的这种循环或再循环生产方案能实现很高的丙交酯转化率。

本发明的优点包括：能将乳酸直接转化为高纯丙交酯;另一优点是产品丙交酯中的不对称碳原子的绝对构型与制造它所用的原料乳酸中的相同，而且都占优势。又一个优点在于提供一种适于使在处理过程中未反应的乳酸和所形成的副产物再循环的方法。方法的简易性也是一个优点。基于本申请所包含的内容，本领域中普通技术人员显然会知道这些优点和其它优点。

乳酸料是处于在本发明方法第一步中转化为其蒸汽相的水溶液形式。在本方法中水的作用可以参照下列平衡反应理解。

2L₁A ()/() L₂A+H₂O

LA+L₂A ()/() L₃A+H₂O

2L₂A ()/() L₄A+H₂O等。