[发明专利]制备聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法，和由此制得的聚合物。

众所周知，使单体在高温高压下与一种合适的催化剂(或催化剂组合物)溶液接触，在聚合物不溶或基本上不溶的一种液态的不聚合的稀释剂存在下，能够制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线形聚合物，在这种聚合物中，(一方面，来源于一氧化碳的单元和(另一方面)来源于烯属不饱和化合物的单元基本上以交替的方式排列。

聚合反应通常是将催化剂溶液引入装有单体和稀释剂的反应器内，在需要的温度和压力下进行。在聚合期间，以一种悬浮于稀释剂中的悬浮体的形式得到聚合物。当达到所希望的聚合度时，通常借助将反应混合物冷却至室温的方法中止聚合反应并卸压。将聚合物从悬浮液中分出，洗涤并干燥。

关于聚合反应中所用的稀释剂，优先选择的是低级脂肪醇，如甲醇，因为已经发现，当将合适的催化剂组合物溶于这些低级脂肪醇中时能够获得最高的聚合速度。使用低级脂肪醇作为上述聚合反应的稀释剂的缺点是如此制得的聚合物含有4000-15,000ppm(重量)所用醇，所含醇量甚至通过长时间的和精心的干燥方法都不能从聚合物中除去。因为已经发现在大约270℃的温度下挤压聚合物后，上述醇含量几乎不变化，因此可以肯定这部分醇与聚合物形成了化学键。

如果这种聚合物用作食品包装材料，高的醇含量是有问题的。因此希望降低这种高的醇含量。

在申请人对这个课题进行了广泛的研究。最初，试图通过在高温下用水或蒸汽处理聚合物来达到所希望的目的。虽然用这种方法能够降低聚合物中的醇含量，但这种方法造成了聚合物的性质变差，因此不得不放弃这些方法。

在本申请人对这个课题的连续不断地研究过程中，现在已惊奇地发现在使用一种或多种低级脂肪醇作为稀释剂制备上述交替聚合物时，通过向稀释剂中添加水能够制得含醇量较低的聚合物。

应该指出，欧洲专利申请307027的(对比)实施例5中描述的CO/乙烯/丙烯三元聚合物的制备，是在含有3毫升水，1.5毫升甲苯和181.5毫升甲醇，即2.0重量份水，0.9重量份甲苯和97.1重量份甲醇的稀释剂存在下，5.6兆帕和85℃下进行的。这个实施例的实施说明在(一氧化碳)原料中存在水对聚合速度没有任何不利的影响，而其它杂质，例如羰基铁或多硫化物必须从中除去。既没有在欧洲专利申请307027中提到残留的甲醇含量，也没有在本申请人已知道的该领域任何其它的文献中提到剩余甲醇含量。可是，在上述先有专利申请中，不要求保护这个实施例的方法。

因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，该方法通过使单体在高温高压下与一种合适的催化剂溶液接触，在至少含有一种或多种低级脂肪醇和水的稀释剂存在下制备一种聚合物，其特征在于这种聚合物是一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线形聚合物，其聚合物中，来源于一氧化碳的单元和来源于烯属不饱和化合物的单元基本上以交替的顺序排列，但不包括在含0.9％(重量)甲苯、2.0％(重量)水和97.1％(重量)甲醇的稀释剂存在下于5.6兆帕和85℃下制备CO/乙烯/丙烯三元聚合物的情况。

正如上文所述，已经发现当用传统的方法制备本发明的聚合物时，即在含有低级脂肪醇的稀释剂存在下制备，所得聚合物显示出所用的醇的剩余含量为4000～15000ppm(重量)(0.4～1.5％重量)。因此，当用一种低级脂肪醇作为一种液态不聚合的稀释剂制备聚合物时，所得到的脂肪醇含量低的聚合物是新的聚合物。所以，本专利申请还涉及由一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物在至少含有一种或多种低级脂肪醇的稀释剂存在下共聚而得的线形聚合物，在这种聚合物中，来源于一氧化碳的单元和来源于烯属不饱和化合物的单元基本上以交替的顺序排列，其特征是在这种聚合物中含有不到4000ppm(重量)的所用的低级脂肪醇，尤其是含有低于100ppm(重量)的低级脂肪醇。

本发明的聚合反应最好是在含有甲醇作为低级脂肪醇的稀释剂存在下进行。上文所用的术语“低级脂肪醇”包括醇类，例如甲醇、乙醇，1-和2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇和2-甲基-2-丙醇，和对应的二元醇，但是不包括不饱和醇例如乙烯醇、烯丙醇或2-丁烯醇，这些醇参与聚合反应的方式是不希望的。稀释剂中的水量至少为2.5％(重量)为宜。而且稀释剂最好是含水量不高于15％(重量)和尤以不高于10％(重量)为宜。