[发明专利]非晶态弹性丙烯均聚物的制备方法无效
申请号: | 91108687.0 | 申请日: | 1991-09-06 |
公开(公告)号: | CN1044123C | 公开(公告)日: | 1999-07-14 |
发明(设计)人: | 伯伦·J·皮隆;乔治·C·阿兰 | 申请(专利权)人: | 雷克斯尼产品公司 |
主分类号: | C08F110/06 | 分类号: | C08F110/06;C08F4/646 |
代理公司: | 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 | 代理人: | 孙爱 |
地址: | 美国得*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 晶态 弹性 丙烯 均聚物 制备 方法 | ||
本发明涉及一种大体为非晶态的弹性丙烯均聚物的制备方法。该聚合物所具有的性能使它可以在包括薄膜和薄膜制品在内的许多用途中用作热塑性弹性体。
晶态和非晶态聚丙烯是具有广泛用途的材料,每年生产的聚丙烯均聚物和共聚物达数十亿磅。非晶态聚丙烯一般被认为是主要由无规聚丙烯组成。另一方面,晶态聚丙烯被认为是主要由间同立构或全同立构聚丙烯组成。全同立构,间同立构和无规聚丙烯之间的差异在于聚合物的立体化学结构。全同立构聚丙烯的取代基甲基位置在组成聚合物的伸展链的一边,而间同立构聚丙烯的取代基甲基则是有规律地在伸展链的两边左右交替排列。全同和间同立构的立体结构规律性使分子可良好地密接,从而形成高结晶性材料。另一方面,无规聚丙烯的甲基沿聚合物分子链无规分布排列。它一般为没有什么强度的胶质材料,可用来制造粘结剂。在Morri-son和Boyd所著的Organie Chemistry,第五版,第1248页,对全同、间同立构和无规聚丙烯的结构作了说明。
市售的聚丙烯大部分由高结晶全同立构聚丙烯组成。全同立构这种立体结构使聚丙烯具有高的挺度和良好的抗拉强度。但是,拉伸永久变形通常都大的晶态聚丙烯不适合那些要求弹性的用途。
以前,采用常规的聚合方法和无载体的催化剂制造聚丙烯,除了生成所需要的高结晶和主要是全同立构的产物以外,还会同时生成很多的无规聚合物。采用了不少方法来分离和精制这两种产物,工业上已用无规聚丙烯副产物作粘合剂,屋顶材料,嵌缝胶等的一个组分。过去十年里,在该领域里所取得的主要进展还是在制造全同立构聚丙烯所用的催化剂上。采用高活性的立体定向催化剂已经使如今制造全同立构均聚物和共聚物不需要加以精制或除掉无规或结晶度小的聚合物。但是,有关新的高分子量无规聚丙烯方面的进展却很少引起人们的注意。美国专利4,335,225(Collette等发明1982年6月15日公布)公开了一种可分级的弹性聚丙烯,其中的高分子量乙醚可溶级分的全同立构结晶度约为0.5%-约5%,其比浓对数粘度高于1.5。不过,该聚合物并不具有本发明的新型聚合物的性能。
本发明提供一种制造高分子量非晶态具有弹性的丙烯均聚物的方法。该聚合物的乙醚可溶级分没有全同立构结晶度,其比浓对数粘度低于约1.0升/克。这种聚合物采用一种固体载体催化剂组分和一种有机铝组分制得。本发明的聚合物达到的分子量使该聚合物的熔融粘度高于200Pa.s(190℃),在230℃的熔融流动速度(MFR)低于80克/10分钟。该聚合物是一种可被采用于各种各样用途的通用热塑性弹性体,包括薄膜,长丝,纤维,片材,模塑制品,以及其它要求弹性的用途。这种聚合物也可以同别的均聚物和共聚物共混,以制成性能合用的共混物。
本发明提供了一种大体为非晶态的高分子量丙烯均聚物的制造方法。本文所用的“高分子量”的名称指的是190℃的熔融粘度大于200Pa.s或230℃的熔融流动速度(MFR)低于80克/10分钟的聚合物。这种聚合物包含无全同立构结晶度的乙醚可溶级分,其比浓对数粘度小于约1.0分升/克。
本文所述的全同立构结晶度采用13C核磁共振法(NMR)测定。谱图是在125℃用JEOL FX270核磁共振谱仪测得,操作的13C频率为67.8兆赫(MHZ)质子去偶合频率为269.65兆赫。定量采用12微秒脉冲宽度(约65℃)和2.1秒脉冲重现率。样品用0.1克聚合物溶于2毫升1,2,4-三氯代苯和D6-苯混合溶剂(重量比为90/10)制成溶液。并加有约0.04摩尔的N-苯基-1-萘胺抗氧剂。
按上述条件测试完聚丙烯样品的全同立构含量之后,接着冷却到室温并保持24小时,如果存在相当长的全同立构链区结晶作用的话,在mmmm五重峰下面的面积会减少。mmmm五重峰强度的下降归因于由结晶作用所引起的全同立构五重峰的定位。Collette等在Macromolecules 22,1358(1989)中定义NMR刚度参数Rnmr如下:
Rnmr=Fh-FL(1-Fh)/(1-FL)式中,Fh和FL分别为高温和低温时的mmmm五重峰的分数。Rnmr与结晶度之间的关系为
Rnmr=0.006+0.016(%结晶度)因此,Rnmr小于或等于零将表明无全同立构结晶度。
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