[发明专利]氯乙酸母液合成乙醛酸

说明书

本发明涉及一种有机化工原料的合成方法，具体的就是一种乙醛酸的合成方法，属于有机化学产品及其制备技术领域。

乙醛酸是一种重要的有机化工原料和生化试剂，在医药、农药、染料、日化、石油精细化工等行业有着广泛的应用，随着科学技术及工农业生产的飞速发展，它的应用领域正日益扩大。

合成乙醛酸的方法基本分为两大类，即有机合成法和有机电化学法。有机合成法又包括乙二醛氧化法、顺丁烯二酸臭氧化法和二氯乙酸法。上述前两种方法由于原料缺少，价格昂贵，工艺技术关键未解决，工业化生产成本高。而有机电化学方法采用的是草酸电解法，该方法能耗高，应用受到限制。二氯乙酸法是由二氯乙酸和乙醇钠经缩醛中间体路线，但成本高，不适合工业生产;由脂肪酸钠与二氯乙酸经酯中间体路线，此方法成本较低，但是纯品二氯乙酸生产难度大，也不宜于大规模工业化生产。

本发明的目的就是提供一种原料来源广泛，工业化生产成本低、工艺简单的乙醛酸的合成方法。

本发明的构思是这样的：以生产氯乙酸所造成的废液（又称氯乙酸母液，下同）为原料，由于其中大约含有30-35%的二氯乙酸，将混合酯化再分馏，得到二氯乙酸酯，再经缩合-水解反应制得乙醛酸，然后设法分离出剩余的杂质和无机盐。

由于氯乙酸母液中还含有35-40%的一氯乙酸、15-20%的醋酸和少量杂质，必须经过有效地分离才能获得二氯乙酸酯。一氯乙酸和二氯乙酸在常压下沸点分别是189℃和194℃，不能用普通蒸馏的方法分离，在混合物中制备衍生物，拉大沸点差，采用精馏方法可以达到分离的目的。选择合适的饱和一元脂肪醇是最理想和最经济的制备衍生物的方法。

本发明的工艺流程图由附图1给出。附图说明如下：

将氯乙酸母液经蒸馏去除醋酸等低沸物，蒸馏液再经减压蒸馏得到主要含一氯乙酸和二氯乙酸的混合液，然后对该混合液进行共沸蒸馏处理除去一氯乙酸，剩余液是二氯乙酸（其中含少量一氯乙酸），进行酯化得到混合酯，对其进行精馏，得到一氯乙酸酯和二氯乙酸酯，对得到的二氯乙酸酯缩合水解、水解蒸馏，再经过滤得到乙醛酸和水的混合液，采用萃取分离的方法脱除部分水份便获得所需浓度的乙醛酸产品。

氯乙酸母液经蒸馏、减压蒸馏处理之后，剩余液中为一氯乙酸和二氯乙酸，共沸蒸馏处理时使用的共沸剂是汽油或煤油或它们的混合物，用共沸蒸馏方法。

分离出大部分一氯乙酸后，将剩下的液体（其中含有少量一氯乙酸、二氯乙酸占多数）用饱和一元脂肪醇酯化时，考虑到付产物的利用和反应效果，具体的可用甲醇酯化。

二氯乙酸酯缩合水解使用的有机钠盐为乙酸钠。

水解过程起初由碱性变为弱酸性，改变反应的PH值，加入少量盐酸使PH＝2-4范围，进一步水解。水解液同时真空蒸馏处理，反应液温度控制在50℃以下。真空蒸馏目的是蒸发出醋酸、甲醇和水，过滤出氯化钠。

水解后的处理液中还含有少量的氯化钠和水，需要将其分离出去才能得到成品乙醛酸，具体的处理方法中溶剂萃取法用二噁烷作溶剂，钡盐沉淀再酸化置换法中使用的是Ba（OH）₂。

采用本发明的合成方法可以获得作为工业原料使用含量在40%以上的乙醛酸水溶液，收率在67-73%。

在上述方法中，合成二氯乙酸酯后，还可以用醇钠与二氯乙酸酯缩合水解，同样可以得到乙醛酸。所不同的是，在水解过程中要加入盐酸，水解液蒸馏处理后即可得到成品乙醛酸。

本发明与以往技术相比有如下优点：（1）、原料来源广泛，变废为宝，（2）、原料价廉易得，产品成本低，（3）、工艺路线短、设备简单、投资少，（4）、生产中付产物可回收利用，无环境污染。

以下是本发明的实施例。本实施例分下列三步完成。

第1、合成原料的制备

取过滤后的氯乙酸母液500克（其中含二氯乙酸33%），经普通蒸馏、共沸蒸馏除去低沸物得含有多数二氯乙酸的混合酸254克，将其加入500ml的三颈瓶，瓶上装带分馏柱的克氏蒸馏头加热至105℃开始滴加甲醇。在气相92-97℃时，边酯化边蒸出酯与水的混合物共415克，分离去水，得粗酯362克，经水洗后，再用5%的Na₂CO₃溶液中和，再水洗，经过分馏得一氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯，一氯乙酸甲酯的提取温度为128-130℃，二氯乙酸甲酯的提取温度在141-143℃。

第2、合成乙醛酸