[发明专利]合成双酚用离子交换树脂催化剂的制取工艺

说明书

本发明涉及催化剂的制取。

双酚的工业化生产方法主要有两种，即以氯化氢为催化剂的氯化氢法和以强酸性阳离子交换树脂作催化剂的离子交换树脂法。离子交换树脂法因其工艺简单、无腐蚀、对设备材质要求低和三废少等优点，近年来得到很大发展。特别是离子交换树脂催化剂及其活化技术的改进，已使这种生产工艺成为合成高质量工程塑料原料双酚A的先进方法。

为了提高离子交换树脂催化剂的反应活性，通常在其上引入助催化基团，如巯基，对其进行改性，从而提高反应速度和选择性。巯基化的方法很多，如部分还原法、部分中和法、部分酯化法和经磺酰胺键将巯基接到聚合物骨架上等，其中以部分中和法较简单，且具有较好的反应的活性，在工业生产中获得广泛应用。在本发明之前部分中和法在工业上是在搅拌和加热条件下进行的，巯基化试剂为巯基有机胺盐酸盐的水溶液。

例如，杨正惠于《塑料工业》1978年第4期6～9页所述大连油漆厂的生产工艺，Boyd Wayne McNutt和Benny Bryan Gammill，Dow Chcmical Company，BP1,183,564，1970年3月11日，名称为“制双酚的离子交换树脂催化剂”(Anlon Catalyst for themanufacture of Bisphenols)，以及Willey，Paul Rodman，General Electric Company，EP144，735，1985年6月19日，名称为“双酚的制法及催化剂”(Method and Catalyst formaking Bisphenol)的专利记载，均是在85℃或60～70℃加热搅拌下滴加巯基化试剂的水溶液，然后再在该温度下搅拌数小时，进行部分巯基化，典型的例子为，先将树脂用水调成浆状，然后在加热搅拌下滴加高浓度的巯基化试剂水溶液，如巯基乙胺盐酸盐水溶液的浓度为42.6％。滴加完后在加热和搅拌下继续反应3～5小时。这种方法由于巯基化试剂溶液为高浓度水溶液，巯基在树脂颗粒间及颗粒内部的分布，在颇大程度上取决于搅拌和加热，造成树脂颗粒破碎，巯基在阳离子交换树脂颗粒间，特别是颗粒内部分布不均等缺点，因而在合成双酚过程中限制了转化率提高。

本发明的目的是提供一种利用部分中和法对合成双酚用的离子交换树脂催化剂进行巯基化改性的工艺，从而获得高活性、高选择性的合成双酚用催化剂。

本发明的要点是所说的巯基化过程系在室温和低温下，用具有特定组成的巯基化试剂溶液浸渍树脂或将这种巯基化试剂溶液通过在容器内处于静止状态的强酸性阳离子交换树脂进行的。

本发明所用的巯基化试剂溶液，由巯基化试剂、酸和水组成，其中也可加有能溶胀离子交换树脂的有机溶胀剂。

所说的巯基化试剂为巯基胺的有机酸盐或无机酸盐。例如巯基有机伯、仲或叔胺的盐酸盐或对甲苯磺酸盐。所述酸为水溶性的有机酸或无机酸。如对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸。所述水为无离子水或蒸馏水。所述溶胀剂为能溶胀离子交换树脂，且容易除去或对其后工艺无不利影响的有机液体，如丙酮、苯酚或二氯甲烷。

本发明巯基化试剂溶液的主要特征是，巯基化试剂溶液中含巯基化试剂、酸和水，也可含溶胀剂，或者为浓度极低的巯基化试剂水溶液。

本发明的巯基化试剂溶液可为(按重量计)：

(一)由下列成分组成

1.巯基化试剂 0.01％～饱和溶液，最好为0.1～60％。

2.酸         0.01～50％，      最好为0.1～10％。

3.有机溶胀剂 0～98％，         最好为0.1～50％。

4.水         2～99.98％。

(二)浓度极低的巯基化试剂水溶液，其浓度≤1％。

本发明所述巯基化试剂溶液，适用于0～90℃，在容器、带搅拌的反应釜，或塔式反应器中进行巯基化。

本发明尤其可在室温和低温下即0～50℃在基体离子交换树脂处于静止状态下，用巯基化试剂溶液在容器中浸渍树脂，或将巯基化试剂溶液一次或多次通过离子交换树脂层，例如，一次或多股同时或多股多次浸渍或经旁路进行滴流或快速循环，将树脂巯基化，然后，经水洗和干燥过程，获得催化剂。

所说的离子交换树脂可为强酸性阳离子交换树脂，这种树脂可为凝胶型，也可为大孔型，以大孔型为好。离子交换树脂交换容量可为2.0～5.5meq/g，以4.0～5.5meq/g为宜。适用的树脂如Amberlite-118，Amberlyst-15，Dowex-50，国产D001系列或001系列，如NKC-9，D72，D50或D54。