[发明专利]使单环芳烃连续部分氢化的方法

说明书

本发明是关于催化剂悬浮液的预处理方法以及使用经预处理的催化剂悬浮液，对单环芳烃进行连续地部分氢化的方法。更具体地说，本发明是有关将含钌催化剂的悬浮液进行热处理为特征的预处理方法，以及使用预处理过的催化剂悬浮液对单环芳烃进行部分氢化，以高效、稳定而连续地制造相应的环烯烃类，特别是环己烯类所采用的方法。

环己烯类作为有机化学工业制品的中间原料，具有高的价值，尤其是作为聚酰胺原料，赖氨酸原料等是重要的。

用单环芳烃作为原料制造环己烯类的方法，已提出的有：例如，(1)使用含有水，碱剂和周期表第VIII族元素的催化剂组合物的方法(特公昭56-22850号公报)，(2)在含有钌催化剂以及从周期表IA族金属，IIA族金属和锰中选择的至少一种阳离子盐的中性或酸性水溶液的存在下进行反应的方法(特公昭57-7607号公报)，(3)在由硅醇盐的水解产物诱导形成的硅胶中分散的钌催化剂和水存在下进行反应的方法(特公昭60-59215号公报)，(4)在硫酸钡中附载了钌的催化剂，水以及添加剂存在的情况下进行反应的方法，(特开昭61-40226号)，(5)在含有稀土元索的化合物中附载钌的催化剂，水，以及碱剂存在的情况下进行反应的方法(特公平1—29174号公报)(6)在金属钌微粒和氧化锆或者氧化铪，以及水存在的情况下进行反应的方法(特开昭62-81332号公报)，(7)在钌催化剂的存在下，用基本上不含有硫化物的单环芳烃作原料进行反应的方法(特开昭60-255738号公报)，(8)在钌催化剂和水存在的情况下，在催化剂上不积蓄铁的气氛中进行反应的方法(特开昭62—67033号公报)等，这些方法都是使由分散或溶解在水中的钌催化剂和各种添加物形成的催化剂悬浮液与单环芳烃以及烃，以液相混合，接触而制取环烯烃类的方法。

用这些已公知的方法设计连续制造环烯烃类的现实工艺时，需要确实可靠地分离由钌催化剂和水构成的催化剂悬浮液(以下简称水相)同含有部分氢化反应生成物以及未反应的单环芳烃的油相(以下简称为油相)。假如，水相的构成成分，例如，催化剂或为提高反应效果并使反应稳定而加入的添加物(固体物质，碱性物质，酸性物质等)，过度地混入油相中的情况下，可以预料到发生这种混入物质会造成工程管道堵塞或者使通常利用的材料受到腐蚀等问题。该问题，可以通过设置，例如，为除去混入物质的过滤装置，或者水洗装置等方法在某种程度上能够解决，但由此增加的设备和操作，从工业上看很难说是轻而易举的。另外，在连续的部分氢化反应中，只要在油相中稍微过度地混入催化剂或添加物，并流出的情况下，从长期角度考虑，显然也需要为保持反应体系稳定之某些操作或者设备。

因此，站在工业上的立场考虑，迫切地期望能找到使水相的构成成分不过度地混入油相中的某些方法。

在这里所谓“过度”，是指在部分氢化反应条件或相分离条件(例如温度和由反应生成物与未反应的原料组成的油相的组成)中，超过水相成分对于油相的饱和溶解度的量，而实际上，当达到超过这种饱和溶解度数倍的程度时才发生问题，因此也就是指这个量。更具体地说，例如，根据本发明人的研究，作为水相，使用催化剂和18％重量的ZnSO₄·7H₂O水溶液(为提高反应收率和反应稳定性而加入的添加物)，并在氢压50kg/cm²G，温度150℃的条件下进行苯的部分氢化反应，采集苯为50摩尔％，环已稀与环己烷之和为50摩尔％的反应生成物时，由于对所涉及的油相之水的饱和溶解度为约1重量％，ZnSO₄的饱和溶解度为1ppm以下(相对于溶解在油相中的水而言为100ppm以下)所以，所谓“过度”是指这些量的数倍，例如，指2～3倍以上的量。如果补充的话，存在上述水及ZnSO₄有过度的混入时，几乎同时存在水相的固体成分的混入之情况。

如果从这种观点出发，评价以往的公知技术，例如，在上述的公知技术(1)～(6)中，虽然其中也记载着以液相悬浮法连续地进行反应等，但实施例都是间歇式的反应，而作为本发明人之目的有关的，为使催化剂悬浮液同油相几乎完全要分离的偿试是全没有被记载。