[发明专利]甲烷的选择性催化氧化脱氢

说明书

本发明涉及烃，特别是甲烷的氧化偶合方法及催化剂组合物，更准确地说，本发明涉及在有蒸汽的条件下，用新颖催化剂使C₁选择性地转化为C₂和高级烃的氧化偶合方法。用该方法，可获得100%选择性，转化率和产率至少为8%。

本发明是根据美国能源部和加里福尼亚大学之间的合同DE-ACO3-76SF00098，在合同期间在Lawrence  Berkely实验室进行实验而做出的。按照该合同，美国政府对本发明拥有一定的权利。

长期来，化学工业界认为用C₁原料（特别是甲烷）生产高级长链烃是非常有价值的，主要因为，通常可先将由天然气得到的富甲烷气体转化为高级气态或液态烃，然后可用其提供合成液体燃料和化学工业的其它试剂。

这是许多研究人员努力追求的目标。有很多文献涉及这个主题。文献中提供了许多方法，包括用各种不同催化剂进行催化转化的方法。的确，今天有可能使C₁转化为高级长链烃。然而，迄今，认为这些方法有很多缺点，包括不经济，产生大量污染和工艺参数不合要求。

在C₁的氧化偶合中，主要应考虑的参数是选择性、转化率和产率。CO和CO₂的形成是影响C₂烃形成的主要反应。术语“选择性”表示所要求形成的C₂、C₃或C₄产物C₂₊占总转化的C₁物料的百分数。因此低选择性意味着在反应过程中产生大量CO_X。CO_X的产生表示C₁反应物和氧这两者都减少，而这同样是很严重的，因为CO_X是不希望的污染物，因此，要求用碱溶液，通过洗涤将其从未转化的循环的甲烷中除去。

术语“转化率”用来表示单程通过反应器的已反应的C₁原料的百分数。即转化率是产物流中未反应的C₁物料量和初始物流中存在的C₂物料量之差。在氧化偶合过程中的反应产物是C₂（和高级）烃、水和CO_X。通常，转化的量是催化剂特性、反应器以及工艺变量的函数，因此，转化率随流速、催化剂量、反应温度等稍有变化。通常，对熟知的工艺和实用的反应器转化率小于约50%。因此，在实际装置中，总是需要将产物通过反应器循环。由于CO_X增多会影响反应，因此，有低选择性参数的所有偶合过程，包括迄今熟知的所有氧化偶合过程，应该设有除去CO_X的步骤。

按产物的选择性和转化率定义“产率”，该参数表示在给定的反应器中，在给定的操作条件下，由初始物料C₁的量形成的所要求的C₂或高级烃产物的量的百分数。

当然，评价普通反应过程的主要参数是C₂和/或高级烃的相对产率。然而，重要的是应注意，从总的费用的观点看，达到100%选择性的工艺方法比选择性低的即使获得高产率和高转化率的工艺方法要优越。

因此，本发明的主要目的是提供一种甲烷氧化偶合的方法，其特征是对C₂和高级烃有较高的选择性。

本发明另一个目的是提供一种可最大限度抑制CO_X形成的氧化偶合方法，因此完全没有必要除去CO_X。

本发明还有另一个目的是提供一种促进氧化偶合、选择性高、并容易再生产的催化剂。

本发明还有另外一个目的是提供一种在试剂的要求方面更经济的方法，其使氧和蒸汽的用量减到最小，因此，该工艺过程可在易燃极限下安全进行。

通过下列描述和附图，对本领域技术人员来说，本发明的这些和其他目的及优点，包括可在比其他提出的方法低的温度下进行操作的能力将变的很明显。

本发明是短链烃，特别是甲烷的氧化偶合方法，该方法是在较低温度约500-650℃下，将甲烷和蒸汽及少量氧一起通过碱金属，碱土金属和过渡金属氧化物的催化剂。原料气混合物中，甲烷∶氧∶水的最佳摩尔比约为3∶1∶6.5，压力为大气压-约500Psig。