[发明专利]四氯化碳的汽相加氢

说明书

本发明涉及四氯化碳的汽相加氢以生成三氯甲烷和二氯甲烷。

人们已经知道多种饱和和不饱和有机化合物脱去卤素的方法。例如，在1971年5月18日授予Mullin等人的美国3，579，596号专利就是使用铂催化剂对四氯化碳和/或三氯甲烷进行汽相脱氯，在1971年的催化学报（Journal  of  Catalysis）22期  245-254页上，weiss等人也讨论了通过氧化铝外表面上沉积的铂催化剂使氢与四氯化碳发生加氢脱氯反应。然而，正如工业工程化学产品研究发展（Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.）18，325-328（1979）中Noelke和Rase所讨论，这些方法的特点一直是选择性差、催化剂迅速失活和反应器工作周期短。为提高催化剂的活性和选择性已经探讨了各种各样的处理办法，其中包括用硫和氢预处理催化剂。

本发明涉及四氯化碳的汽相催化氢以生产三氯甲烷和二氯甲烷的方法，它通过四氯化碳和氢进行反应，其特征是使用选自下述的一种催化剂，在足以生成三氯甲烷和二氯甲烷的条件下进行反应：

（1）在与四氯化碳和氢接触之前，经氯化物源预处理过的一种载铂族金属催化剂;

（2）还含有选自锡、铼、锗、钛、铅、硅、磷、砷、锑、铋或其混合物中至少一种组分的一种载铂族金属催化剂;

（3）还包括选自锡、铼、锗、钛、铅、硅、磷、砷、锑、铋或其混合物中至少一种组份的一种载铂族金属催化剂，该催化剂在与四氯化碳和氢接触以前置于一个氯化物源中进行过预处理。

本方法减少诸如六氯乙烷、过氯乙烯和甲烷等付产物的产生，保持四氯化碳的转化率相对恒定并使催化剂失活率降低。

四氯化碳和氢在可发生加氢脱氯反应的温度和压力下相接触，较好的温度是至少约50℃和不超过约2000℃;更好的温度是至少约75℃和不超过约150℃;最好的温度是至少约80℃和不超过约130℃。较好的压力是至少约一个大气压和不超过约1500千帕;更好的压力是约200千帕和不超过1100千帕;最好的压力是约275千帕和不超过800千帕。该领域的熟练技术人员将认识到：在较高的温度上和较大的压力下本发明也可操作实施，但是由于经济的或其它考虑而可能不是较佳选择。本方法可以间歇操作或连续操作。

氢和四氯化碳典型的反应是生成三氯甲烷和二氯甲烷。在某些较佳的实施例中，氯化氢也包括在反应物进料中。在本发明的实施中任何数量的氢、四氯化碳和可能有的氯化氢均能得到三氯甲烷和二氯甲烷的可接受的产率。较佳的氢对四氯化碳之摩尔比是1∶1到30∶1;更佳的是从2∶1到12∶1而甚至更佳的是3∶1到9∶1。四氯化碳对氯化氢的摩尔比是1∶0到1∶6;较佳的是1∶1到1∶2;在反应进料中存在的氯化氢数量上限与催化剂的活性相关，由四氯化碳转化率测定的催化剂的活性随着反应进料中氯化氢数量的增加而减少。然而，对三氯甲烷的选择性却随氯化氢量的增加而增加。因而，该技术领域的熟练工作人员将认识到：选择包含在反应进料中的氯化氢较佳用量需要考虑四氯化碳的转化率和对三氯甲烷的选择性两方面的平衡。在反应流程中，四氯化碳的大量循环是可行的，以较大数量氯化氢得到的对三氯甲烷的选择性可能超过四氯化碳转化率的损失。

在本发明中铂族金属催化剂是有用的，此处的铂族金属是指钌、铑、钯、锇、铱、铂和其混合物。较好的是催化剂中包含铂。在某些较佳实施例中，这种铂催化剂也将包含选自锡、钛、锗、铼、硅、铅、磷、砷、锑和铋或其混合物中的第二种金属组份。较佳的是使催化剂含有铂和至少含有锡、钛或锗中的任一种金属。

在催化剂中含有的铂族金属的量以全部催化剂重量为基数较佳的是至少0.01重量%，和不大于5.0重量%。更佳的是0.03重量%到0.5重量%。

当含有第二种金属时，较佳的是铂族金属对第二种金属的重量比为500∶1到2∶1，更佳的重量比是200∶1到10∶1。