[发明专利]乙烯和乙酸的生产方法和催化剂

说明书

本发明涉及乙烯和/或乙酸的生产方法和催化剂。

乙烷经过催化氧化脱氢转化为乙烯和/或乙酸业已在许多专利申请中公开，其中有代表性的是美国专利4，250，346和欧洲专利申请EP  0294845A，两者都涉及使用钼基催化剂的方法。

在本申请EP-A-0407091的优先权日之后公开的我们的欧洲专利申请No.90307052.2涉及一种使用催化剂通过氧化脱氢作用从乙烷和/或乙烯生产乙烯和/或乙酸的方法，催化剂中钼已全部或部分用铼或铼和钨的组合取代。

EP-A-0407091合适的催化剂组合物包括与氧结合的元素A、X和Y，元素的克原子比A∶X∶Y是a∶b∶c，其中A＝MOdReeWf;X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，而最好是Mn、Nb、V和/或W;Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，最好是Sb、Ce和/或U;a＝1;b＝0～2，最好是0.05～1.0;c＝0～2，以0.001～1.0为好，更好是0.05～1.0，其附带条件是：对于Co，Ni和/或Fe其C的总值小于0.5;d+e+f＝a;d是0或大于0;e大于0;f是0或大于0。按照EP-A-0407091优选的催化剂组合物包括与氧结合的元素A，Nb，Sb和Z;元素的克原子比A∶Nb∶Sb∶Z是a∶b∶c∶g，其中A与上述规定相同;Z是Ca，Ru和Ga中至少一种，最好是Ca;a、b和c与上述规定相同;g是0～2，最好大于0。

按照EP-A-0407091更优选的催化剂组合物包括与氧结合的元素A、V、Nb、Sb和Z，元素的克原子比A∶V∶Nb∶Sb∶Z是a∶h∶b∶c∶g，其中A和Z与上述规定相同;h是0～1.0。

美国专利No.US  4，042，533公开了一种用于丙烯醛和异丁烯醛氧化分别转化成丙烯酸和异丁烯酸的催化剂，其中催化剂具有经验式：MOaVbWcXdYeOf，式中X是一种或多种选自铼和钛的元素，Y是一种或多种选自锰、铁、铜、锡、锌、铅、钴、镍、磷、镉、铋、银、铌、砷、铬、碱金属和碱土金属的元素。US  4，042，533没有公开包含与氧结合的与碱金属元素在一起的元素钒、钨和铼的催化剂的任何实例。US  4，042，533中所包括的碱金属元素仅仅是作为可能用的元素（包括碱土金属元素）的一长串目录中的一种选择。并没有指出碱金属元素在含铼、钨和钒的催化剂组合物中将是特别有利的。

目前已发现某些碱金属特别是锂，对包括与氧结合的钨、钒和铼的乙烷/乙烯氧化催化剂是有利的。

因此，按照本发明，提供一种生产乙烯和/或乙酸的方法，该方法包括将气态乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在高温下与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括：元素（A）钨、（B）钒、（C）铼和（D）至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯中的元素，最好是锂，元素以与氧结合的形态存在。

按照本发明，还提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括元素（A）钨、（B）钒、（C）铼和（D）至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯中的元素，最好是锂，元素以与氧结合的形态存在。

最好是，催化剂组合物（A）∶（B）∶（C）∶（D）中元素的相对克原子比是a∶b∶c∶d，式中：a＝0.01～1.0，约0.4～0.6为好，更好是约0.5;b＝0.001～1.0，约0.2～0.4为好，更好是约0.3;c＝0.001～1.0，最好约为0.1～0.5;d＝0.001～1.0，以0.01～0.5为好，更好是约0.02～0.14;a+b+c+d＝0.5～1.0，最好约为0.7～1.0。

催化剂组合物还可含有与氧结合形态存在的添加元素，例如一种或多种选自锑、铌、钼、钽、钛、铋、钴、铜、铁、镍、磷、铅、硅和锡中的元素，最好是锑和/或铌。

合适的催化剂组合物具有以下标称实验式，以它们制备中所用的试剂的重量为基准，元素以与氧结合的形态存在：

（Ⅰ）W_0.46Re_0.111V_0.240Nb_0.064Sb_0.03K_0.10，

（Ⅱ）W_0.48Re_0.117V_0.254Nb_0.067Sb_0.03Li_0.05，