[发明专利]含氟可硬化共聚物制备方法

说明书

本发明涉及三氟氯乙烯(C₂F₃Cl)、四氟乙烯(C₂F₄)、一种不含羟基的乙烯基醚和一种烯丙基多元醇的可硬化的或者还可交联的含氟共聚物制备方法。这种可溶于有机溶剂的共聚物特别被推荐用于制备清漆和油漆。

含氟聚合物以其良好的机械性能及优异的耐化学品性能和耐气候性而众所周知。但是，由于它不溶于常用的溶剂使得它无法用于某些应用，例如清漆和油漆用树脂的应用，其中该应用是研究它们的性能来制备有良好耐受性和易维护的涂层。

为了利用含氟聚合物的性能而同时避免其缺点，就要研究出一些方法，使其可溶于常用的有机溶剂。为做到这一点，通过其中至少有一种是含氟的烯类不饱和单体的共聚，从而减少含氟聚合物的结晶度的方法是公知的。而且为了使用这种共聚物，对于某些应用，具体说对于其在制备清漆和油漆方面的应用，希望它们保持有足够程度的硬度，并希望通过在其结构中引入一些官能基团而使之可以硬化。

在这些条件下，只含有C₂F₄或C₂F₃Cl的均聚物由于其有较强的结晶性，因而完全不溶于常用的溶剂。为了使C₂F₄或C₂F₃Cl的共聚物成为可溶的，应该在最终的共聚物组成中引入大量不含氟的单体。为了便于使用，必须在常规的溶剂中有很好的溶解性以制备具有高干容量及低粘度的清漆和油漆。

为了提供这样的溶解度并使这些共聚物可以硬化，将至少一种含氟单体与一种具有官能团的烯类不饱和单体进行共聚，最常选用的官能团是羟基，因为它容易与异氰酸酯或蜜胺-甲醛树脂发生交联。    

在法国专利FR2,488,260；FR2,569,703和欧洲专利EP180,962中叙述了可溶于常规溶剂并带有羟基官能团的以C2F₄或C₂F₃Cl为主要成分的含氟共聚物。

在FR2,488,260中叙述的共聚物由C₂F₃Cl和/或C₂F₄与含羟基的乙烯基醚的组合所组成。按照所述的技术，含氟烯烃的含量不超过60％(摩尔)，考虑到含氟与不含氟单元交替存在，最好约为50％(摩尔)。

在FR2,569,703中叙述的共聚物，其特征在于，C₂F₃Cl与乙烯基酯结合，官能团由单羟基的烯丙基衍生物提供。

在EP180,962中叙述的共聚物的特征是任何含氟烯烃与乙烯基酯结合。官能团由含羟基的乙烯基醚提供。

在后两份文献中，为了使此共聚物可溶，必须存在乙烯基酯。为得到良好的溶解性所需要的乙烯基酯的数量一般是较多的：高达70和60％(摩尔)。

由于乙烯基酯类单体有很强的均聚倾向，不可避免地存在着乙烯基酯邻接的链段，这在油漆的老化性能方面会有很不利的影响。

本发明的目的是一种在有或无硬化剂存在下容易硬化的共聚物。这种共聚物具有优异的长期抗老化性，而且尽管由于大量的C₂F₃Cl和C₂F₄所造成的高含氟量，它还具有在溶剂中的优异溶解性，与蜜胺-甲醛树脂或异氰酸酯类硬化剂的良好相容性以及对常用基材的良好粘合性。

含有由含氟单体与烯丙基化合物共聚而成的链段的本发明的可硬化共聚物，其特征在于：a)含氟单体链段来自四氟乙烯和三氟氯乙烯的组合，b)烯丙基化合物链段来自下式的烯丙基多元醇：

R₁是H或CH₂OH，R₂是OH或CH₂OH，R₃是CH₃或OH，已知R₁和R₃不能同时是H和CH₃，并且它还含

c)由下式的乙烯基醚共聚而成的链段：

                 CH₂＝CH-O-R

其中R是具有2～13个碳原子的直链或支链烷基。

这种含氟可硬化共聚物的特征最好还在于。在100摩尔构成该共聚物的不饱和烯类单体的链段总量中，各链段的数量如下：