[发明专利]用于乙烯系化合物的聚合抑制方法

说明书

本发明涉及用于乙烯系化合物的聚合抑制剂及其聚合抑制方法。    

乙烯系化合物一般有易于被光和热等聚合的性质，因此，为了防止乙烯系化合物的聚合，根据乙烯系化合物的周围情况加入一种或多种聚合抑制剂。

下文中，在一组乙烯系化合物中，例举了一种极易聚合的(甲基)丙烯酸(在此说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者的一般情况)作为详细的解释。

这里，作为生产(甲基)丙烯酸的方法，常常使用，例如，通过丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化反应而产生丙烯酸的方法以及通过异丁烯和/或甲基丙烯醛的催化气相氧化反应而产生甲基丙烯酸的方法，等。

在这些方法中，将催化气相氧化反应中产生的气体用水冷却并收集，得到含诸如乙酸及乙醛等副产物的(甲基)丙烯酸水溶液，从该水溶液中通过诸如蒸馏及溶剂萃取的合并方法对(甲基)丙烯酸进行分离和纯化。用前述的催化气相氧化反应来生产(甲基)丙烯酸的方法在蒸馏酸时涉及分离、浓缩及纯化等过程。除了上述的(甲基)丙烯酸生产方法外，业已知道通过Reppe方法可制得丙烯酸，通过丙酮氰醇方法可制得甲基丙烯酸等等。这些方法也涉及通过蒸馏时所需的分离、浓缩及纯化(甲基)丙烯酸等过程。

(甲基)丙烯酸极易被光和热等聚合。因此，(甲基)丙烯酸的聚合性能极强，特别在诸如前述的蒸馏过程的高温条件下，其聚合更强。因此，如果工业上生产如前所述的有大的聚合性的(甲基)丙烯酸时，防止这些酸在蒸馏过程中聚合在工艺运转中是极重要的，在涉及高温下酸的蒸馏过程中建立有效的聚合防止技术对于长时间及稳定条件下持续运转是必不可少、尤为重要的事项。根据本发明的知识，在前述蒸馏期间脱水过程(水分离过程)最易发生聚合，这是破坏包括蒸馏柱的生产装置连续运转的主要因素。

当用蒸馏柱对(甲基)丙烯酸进行诸如分离、浓缩和纯化的操作时，易于通过酸聚合反应而形成聚合产物的大多数地方是几乎不被液体润滑的地方，如塔盘的背面、泡罩的内部、下水管的后面、柱内的空心部分等地方，以及液体易滞留的地方，如用来放入塔盘的金属接头(螺栓和螺母等)以及包装部分等地方。一旦聚合产物在柱内形成，它几乎不溶于(甲基)丙烯酸、水及一般的有机溶剂中，它成为聚合的晶种及逐渐积聚。最后，柱里面被其堵塞，使生产装置不能连续操作。另外，很难除去这些积聚的聚合产物。

常规地是，在制备(甲基)丙烯酸时，在蒸馏过程中为防止(甲基)丙烯酸聚合，已经使用在聚合抑制剂存在下进行蒸馏的措施。作为这类聚合抑制剂，已知一种由下列组份组成的聚合抑制剂(A)：至少一种选自由氢醌、甲基苯醌(对—甲氧基苯酚)、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺、吩噻嗪和亚甲基蓝所组成组的化合物，至少一种选自由二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜所组成的组中的二硫代氨基甲酸铜化合物，以及分子氧，(对于丙烯酸，参阅日本专利特开昭昭和49—85016号；对于甲基丙烯酸，参阅日本专利公报昭和57—61015)。这里所知的(甲基)丙烯酸聚合抑制剂并非如上所述，它们是由诸如乙酸锰等的锰盐组成的聚合抑制剂(B—1)，由诸如乙酸锰等的锰盐、与氢醌和/或甲基苯醌所组成的聚合抑制剂(B—2)，由诸如乙酸锰等的锰盐与分子氧组成的聚合抑制剂(B—3)，以及由诸如乙酸锰等的锰盐、氢醌和/或甲基苯醌以及分子氧所组成的聚合抑制剂(B—4)。(所有这些均参阅日本专利特开昭昭和51—98211)。

但是，在审查中发现前述的聚合抑制剂(A)和(B—1)～(B—4)是众所周知的，且有下列问题。

即，日本专利特开昭，昭和49—85016和日本专利公报昭和57—61015中所揭示的聚合抑制剂(A)的聚合抑制作用差，即当(甲基)丙烯酸由催化气相氧化反应来生产时，在(甲基)丙烯酸水溶液于共沸蒸馏柱(水—分离柱)中进行蒸馏过程中，若进料组合物中含有水、乙酸和乙醛化合物，则(甲基)丙烯酸的聚合也极易发生。由于抑制作用差，则有这样的问题，即在蒸馏期间会产生端聚合物及粘结的聚合物，这样包括蒸馏柱的制备装置就不能长时间连续运转。由于聚合抑制剂(A)还含有腐蚀性的铜盐，则有这样的问题，即在长时间连续运转期间，蒸馏柱易被腐蚀。