[发明专利]高纯度氢气的制备方法

说明书

本发明一般涉及一种制备氢气的方法，更具体地说，涉及一种或者从炼油厂尾气原料，或者从特定的烃质原料制备高纯度氢气的方法。

制备氢气已知有各种各样的方法。一些较经常使用的方法包括天然气或石脑油的蒸汽转化，沸点在直馏重（HSR）汽油或重油（即燃料油）范围的烃的催化重整，和重油或天然气的部分氧化。天然气的蒸汽转化可能是最广泛采用的制氢方法。但是，作为比较昂贵原料的天然气会含某些硫的化合物;一般是硫化氢。由于重整催化剂对硫极为敏感，天然气，正如本行业的人已知的那样，必须经受昂贵的除硫预处理。

据我们所知，以下文描述的炼油厂尾气为原料，用当前已知的任何方法，包括上述的方法制备高纯度氢气的这一信息从来没人提供过。其实，炼油厂尾气在特性上就不适合作蒸汽转化或催化重整的原料，尤其因炼油厂尾气烯烃含量高这一点，就不能把它送进蒸汽转化炉。因为转化用催化剂的活性因发生过分结焦而迅速失效。而且，由于炼油厂尾气的H₂含量低，N₂和CO_x含量高，也使人难于从尾气原料中回收H₂。尾气原料中通常以H₂S形式存在的硫也会给人带来麻烦。因为蒸汽转化现有方法中使用的催化剂是对硫高度敏感的，因此需增加必需的原料除硫工序。同样，尾气含氮也是成问题的，因为这会使某些氢加工催化剂中毒。

炼油厂尾气迄今几乎没有什么使用价值，事实上强加于炼油厂工作者的责任是必须按照环境法规安全处置炼油厂尾气，由于烯烃及诸如二烯烃和芳族化合物等其它不饱和物形成的煤烟。一般将部分炼油厂尾气用作炼油厂设施中加热炉的增补燃料，而大量的过剩尾气必须以火炬的形式烧掉。但是，又由于炼油厂尾气的烯烃含量高，产生的火焰导致煤烟含量不合乎需要。

据我们所知，采用本发明一种方式所提供的特定烃质原料用包括下文所述工序的方法制备高纯度氢气的这一信息也是迄今没人提供过的。我们还认为采用该原料制备高纯度压缩氢气的方法也是迄今未知的。

美国专利US3，545，926描述一种由液态烃产生氢气的方法，该法包括部分氧化继之以水煤气变换反应和脱除CO₂。

美国专利3，874，592描述一种把烃部分氧化成合成气用的燃烧炉。

因此，炼油厂尾气的建设性的和有利可图的应用，同时免除了安全处置炼油尾气的负担，为本行业的人取得显著效益提供保证。

美国专利4，553，981描述一种从流出物气流中回收氢气的方法。特别是将从蒸汽转化，部分氧化或煤的气化操作的流出物气体在变换炉，涤气塔和变压吸附装置中处理，回收含纯化氢气的产物气流。经部分氧化和高温变换处理后的流出物气流一般含有60-65%H₂和30-35%CO₂（以干燥基准计算的摩尔百分数）。该专利使人认识到：变换反应流出物气流中大部分CO₂（即大于70%，较好是85-99.9%）必须在用变压吸附法进行最终净化之前借助涤气塔除去。变换反应流出物气流中CO₂的高含量想必是部分氧化装置的上游喂入重质烃原料所致。

本行业的人当然会意识到配有涤气工序的氢气制备法带来的经济损失。与涤气塔及其辅助装置的安装和运转有关的场地和费用，例如导线管和制冷装置，仅此几项，就已让人迫切需要更经济的方法。事实上，涤气塔及其辅助装置的投资最高可构成建造该加工设置所需的总投资成本的50%。

因此，取消昂贵的涤气工序来制备高纯度氢气的方法就会是对本行业的重大贡献。换句话说，在用变压吸附法纯化变换反应流出物气流前不需要除去其中大部分CO₂的方法就会达到这一目标。

美国专利US-A-4，869，894描述一种产生和回收氢气的方法，其中使天然气或别的富有甲烷的气体混合物与蒸汽反应经受一级转化，继之以使剩余的甲烷与氧气反应经受二级转化。把CO₂和其它杂质从1级/2级转化塔流出物气流中分离是在真空摆动吸附工序中进行的。此法需要两级产氢设计方案，这在先有技术中是代表性的。因此此法的用户不得不承担较大的资本投资来制造，安装和操作为实施该方法所需的硬件和材料。而且，该方法要求原料在经受一级转化工序之前先行脱硫。

因此，一种只要求单个产氢工序的方法是一个有利的改进。