[发明专利]酚和醛或酮催化缩合生产双酚的方法

说明书

本发明涉及用于缩合反应的酸性的聚合催化剂，更确切地说，涉及强酸性的、阳离子交换树脂颗粒，它是由均匀地调节了粒径的共聚物颗粒制得的，并宜于用作酸性催化反应如缩合反应的催化剂。

强酸性离子交换树脂可代替无机酸如硫酸和氢氯酸而用于催化反应如缩合反应中。使用固态酸性材料，使得从反应混合物中将所需产物与催化剂分离较容易，降低设备的腐蚀和复杂性，还可增加产品纯度。在授予Bortnick的美国专利号3,037,052中广泛地讨论了强酸性离子交换树脂在催化反应中的应用，而由苯乙烯和多乙烯化的不饱和芳烃交联单体的磺化共聚物制得的强酸性离子交换树脂作为缩合反应催化剂的应用一所说缩合反应是酚与酮或醛缩合以制备双酚类一已公开在以下美国专利中：授予APel等人的3,153,001、授予Wagner的3,172,916、授予Gammill等人的3,634,341、授予Mendiratta的4,590,303和4,391,997、授予Faler等人的4,424,283以及其它文献中。其中，特别令人感兴趣的是它们在催化酚与丙酮的缩合反应以制备双酚-A(对，对′-异亚丙基二酚)中的应用，所说双酚-A是制备聚碳酸酯和环氧树脂的有用原料。

用于制备离子交换树脂的共聚物颗粒最好是球形颗粒，同时，在某批聚合物中要求所有的颗径均匀，因为这样才可在反应器的树脂床层中获得均匀的、可预见的流体性质如流速和压降。在悬浮聚合过程中，非水溶性单体在一种水性介质中悬浮并聚合成逐个的滴粒，它本身就形成通常为球形的颗粒。颗粒的大小取决于形成的单体滴粒的大小，为控制滴粒的直径和均匀性，采用了多种技术。水相中采用了添加剂以帮助控制滴粒大小，这是通过改变单体与水相介质之间的界面张力而实现的；它们还用于限制由聚结而引起的单体滴粒的长大。也可改变搅拌强度以有助于控制滴粒大小。悬浮聚合过程已使用了半个多世纪，以制备离子交换树脂用的共聚物中间体，正如Boyer在美国专利2,500,149中所述。已用于增加滴粒大小的均匀性的一个技术是，通过一个精确地确定了大小的孔，把一股单体物流喷射到水相中，例如象在Koestler等人的美国专利3,922,255中所公开的方法。

本发明人已发明了由交联的、苯乙烯共聚物颗粒制得的强酸性阳离子交换树脂颗粒，该颗粒用于催化缩合反应时，产生令人惊异的高反应速率，所说苯乙烯共聚物颗粒是通过向一水性液体中喷射苯乙烯单体和交联剂单体的混合物、随后聚合该混合物而制得的。还已发明了制备这些树脂颗粒的方法，它包括以下步骤：

(a)向一个移动的水相悬浮介质中，喷射由一种或多种苯乙烯单体、一种或多种交联单体和一种自由基聚合反应引发剂组成的混合物，以形成大小均匀的单体滴粒，

(b)把单体滴粒加热到高于聚合引发剂的活化温度的一个温度，直至滴粒聚合，

(c)从悬浮介质中分离出所得的聚合物颗粒，

(d)干燥该颗粒，

(e)用强酸性阳离子交换基团使该颗粒官能化。

本发明人还发明了一种使反应剂之间发生酸性催化的缩合反应的催化方法，它包括反应剂与喷射的、悬聚的苯乙烯共聚物颗粒-该颗粒已用强酸性阳离子交换基团官能化一接触。在苯酚与醛或酮的酸性催化缩合反应中，与用非喷射、间歇聚合的阳离子交换树脂颗粒所达到的转化率相比，本方法得到了醛或酮转化成缩合产物的令人惊异的更高转化率。

在制备本发明交联的共聚物颗粒中适用的苯乙烯单体包括苯乙烯和取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘等。含有许多乙烯式不饱和官能团的交联单体包括芳族交联单体如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基氯苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、三乙烯基萘和多乙烯基蒽；和脂族交联单体如二-和多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，具体例子如三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和四-和三甲基丙烯酸季戊四醇酯，还有三乙烯基环己烷。交联单体的用量优选为占单体总量的约0.1～20wt％，更优选的为约1～10wt％。优选的交联单体为芳香类交联单体，更为优选的为二乙烯基苯。