[发明专利]从含有氯五氟乙烷的卤化烃混合物中分离五氟乙烷的方法

说明书

本发明涉及从五氟乙烷（HFC-125）和氯五氟乙烷（CFC-115）的混合物中，以萃取蒸馏分离五氟乙烷的方法。

为保护臭氧层防止受到全卤代的氯氟烃的破坏，已拟定了新的法例。五氟乙烷（HFC-125）是一种有价值的不含氯的含氟烃，它特别适用作致冷剂，起泡剂、推进剂、灭火剂或消毒剂的载气。五氟乙烷的常规制法是将perclene进行氯氟化，生成1，1，2-三氯三氟乙烷（CFC-113）、1，2-二氯四氟乙烷（CFC-114）以及2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷（HCFC-123）的混合物。将其中的1，1，2-三氯三氟乙烷除掉以后，余下的混合物可采用不同方法进行氟化，得到含有五氟乙烷（HFC-125）、氯五氟乙烷（CFC-115）以及少量其他氟代化合物（如六氟乙烷，FC-116）的混合物。已知还有其他多种制造五氟乙烷并联产氯五氟乙烷的方法，这些方法所得混合物同样也可用本发明的萃取蒸馏方法处理，回收五氟乙烷。不利的是，五氟乙烷和氯五氟乙烷形成近似共沸物。这两种卤代烃的沸点很近，五氟乙烷为-48.5℃，氯五氟乙烷为-38.7℃。其相对挥发度，当五氟乙烷浓度大于87.5摩尔%为1.1以下，当其浓度为大于95摩尔%为1.01以下。由其沸点和相对挥发度可看到，用简单分馏方法从此混合物中回收接近纯的五氟乙烷，就算可能，也是十分困难的。因此，萃取蒸馏就成为可能采用的另一途径。然而，采用萃取蒸馏的主要关键是如何找到一种萃取剂，它必须能对所需的分离过程有充分帮助，以便弥补由于需增添除掉和再循环萃取剂的另一分离工序的负担。在L.Berg的Chem.Eng.Progress，vol.65，No.9，pp52-57，1969年9月，中描述了用于预测萃取剂的方法。该文讲到，“氢键是一项重要因素，因为所有成功的萃取蒸馏剂都是高度氢键化的液体，……因此，成功的萃取剂的标准是：其沸点要比要需分离的化合物的沸点高出许多，与该等化合物不形成低沸共沸物，并且是高度氢键化的液体，即氢键分类的Ⅰ类或Ⅱ类。酚类、芳族胺类（苯胺及其衍生物）、高级醇、二元醇等等是成功的萃取剂的实例”。但是，本发明使用高度氢键化的化合物进行萃取蒸馏，使五氟乙烷与氯五氟乙烷分离。

本发明涉及从五氟乙烷和氯五氟乙烷的第一混合物中分离五氟乙烷的方法，该方法包括：

向该第一混合物中加入一种C₁-C₄含氟烃萃取剂，该萃取剂可任选含有氢和（或）氯，其沸点高于-39℃，优选高于-12℃，但低于约+50℃，从而形成第二混合物;并且

在一个萃取蒸馏区中，将所述第二混合物进行萃取蒸馏，使五氟乙烷与氯五氟乙烷分离，并且回收塔顶产物，即为实质上不含氯五氟乙烷的五氟乙烷产物。

本发明中所用的萃取剂与该准备分离的氟代烃混合物中分离出来的五氟乙烷在化学结构上很接近。这样作的优点是可以避免在被分离的含氟烃中掺入完全异样的外来物质而成为杂质。可以用简单蒸馏法将该萃取剂从含氯五氟乙烷的物料流中除掉，然后在此系统中再度使用。

适用于本发明方法的含氟烃萃取剂例如是含氟烃，包括氯氟烃在内，并可任选含有氢。具体实例为

1，2-二氯四氟乙烷（CFC-114）;

1，1-二氯四氟乙烷（CFC-114a）;

1，1，2-三氯三氟乙烷（CFC-113）;

1，1，1-三氯三氟乙烷（CFC-113a）;

2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124）;

2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷（HCFC-123）;

三氯氟甲烷;

八氟环丁烷。

由各自纯态的五氟乙烷和氯五氟乙烷的混合物构成该第一混合物的主要成分，该两者的沸点分别为-48.5℃和-38.7℃。常压条件下五氟乙烷/氯五氟乙烷的相对挥发度在接近纯的五氟乙烷时该值接近于1。这些数据表明，采用常规蒸馏方法将不能分离出实质上纯的化合物，因为它们的沸点接近，相对挥发度很低。

采用基于Wilson方程式的所谓的PTx方法测定五氟乙烷和氯五氟乙烷的相对挥发度，见之于Perry′s“Chemical  Engineer′s  Handbook”，6  th  Ed.，4-76和4-77页。在此方法中，对于每一装入到已知容积容器中的二元混合物测定其恒温条件下的总压力。应用模示蒸汽压非理想性的状态方程式和模示液相非理想性的活度系数方程式，可将上述所得资料对比换算至该容器中的平衡蒸汽和液体组成。这样处理的基本依据是该状态方程式和活度系数方程式都可以充分地预测该体系的性质。