[发明专利]从羰基化过程物流中除去羰合物杂质的方法

说明书

本发明涉及纯化乙酸和/或乙酐的新方法，所述乙酸和/或乙酐是在第Ⅷ族金属羰基化催化剂的存在下使甲醇或乙酸甲酯羰基化而制得的。更具体地，本发明涉及从用第Ⅷ族金属催化羰基化过程制得的乙酸和/或乙酐中除去羰合物杂质的新方法。

在现行的合成乙酸的方法中，工业上最有用的一种方法是在1973年10月30日授予Paulik等人的美国专利第3，769，329号中所述的一氧化碳与甲醇催化羰基化的方法。羰基化催化剂包括铑，它要么溶解于要么分散于液体反应介质中，或者载于惰性固体上，以及含卤素的助催化剂例如甲基碘。铑可以各种形式中任意一种加入到反应体系中，如果确实是可能的话，这与确定活性催化剂配合物中铑部分的准确性质无关。类似地，卤化物促进剂的性质也不重要。专利权人公开了大量的合适的促进剂，其中大多数是有机碘化物。最典型最有用的方法是在溶于液体反应介质的催化剂的作用下进行反应，而一氧化碳在介质中连续地起泡。

先有技术中，对在铑催化剂存在下，将醇羰基化生成含有比所用的醇多一个碳原子的羧酸的方法的改进，公开在正在审查中已共同转让的1986年6月3日提出的美国申请第870，267号和1985年11月21日公开的欧洲专利申请第161，874号。正如其中所公开的，在包括乙酸甲酯、甲基卤化物（特别是甲基碘）和以有效的催化浓度存在铑的反应介质中由甲醇制得乙酸。该发明主要在于发现了羰基化反应剂的催化稳定性和产率都可保持在惊人的高水平，这是采用在反应介质中保持至少有限浓度的水、乙酸甲酯和甲基碘、超过并高于以甲基碘或其它有机碘化物形式存在的碘化物含量，及催化有效量的铑达到的，即使反应介质中水浓度非常低，即4wt%或更低，也是一样，而通常工业上实际保持几乎14wt%或15wt%的水。碘化物离子以简单盐的形式存在，碘化锂较好。许多申请指出乙酸甲酯和碘化物盐的浓度对于影响甲醇羰基化生产乙酸的速率是重要的参数，特别是在低反应水浓度的情况下。通过使用较高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，即使当液体反应介质含水的浓度低至约0.1wt%时（此浓度低得广义地被简称为“有限浓度”），也可得到惊人的高催化稳定性和反应产率。而且，所用的反应介质改进了铑催化剂的稳定性（即阻止催化剂沉淀）尤其是在工艺中的产品回收阶段，回收步骤中为了回收乙酸产品，采用蒸馏以便从催化剂中除去一氧化碳，一氧化碳在反应器限定的环境内是具有稳定效果的铑的配位体。美国专利申请第870，256号的内容在此并入本文作为公开内容的一部分。

如果反应物基本上不含水和甲醇，也可采用上述方法从乙酸甲酯或二甲醚的羰基化反应制备乙酐。

用甲醇羰基化制得的乙酸可用常用方式如用一系列蒸馏的方式转化成高纯度产品。尽管以这种方式可得到较高纯度的乙酸，但用上述低水羰基化反应制得的乙酸产品由于其中带有少量残留杂质而常常在高锰酸盐时间（permanganate  time）方面有缺陷。由于足够的高锰酸盐时间是工业上重要的指标，用于多种用途的酸产品必须满足这个指标，缩短高锰酸盐时间的杂质的存在是令人极不愉快的。用常用的蒸馏技术从乙酸中除去微量的这些杂质在工业上是不易做到的。

在杂质中，缩短乙酸高锰酸盐时间的杂质是羰合物和有机碘化物。本发明人已经发现在有限水量存在下经甲醇或乙酸甲酯羰基化制备乙酸期间，存在如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、丁烯醛等羰合物杂质，而且它们还反应生成3-羟基丁醛缩合产物，和/或与碘化物助催化剂反应生成多碳烷基碘化物，即乙基碘、丁基碘和己基碘。在用乙酸甲酯和二甲醚羰基化生成乙酐的过程中或生成乙酸/乙酐联产物单元的过程中，已经知道在催化剂溶液中生成了不希望有的高沸点焦油。据信焦油的形成是由于如乙醛和丙酮等羰合物杂质的3-羟基丁醛缩合，及由羰合物和3-羟基丁醛产品与生成的乙酐反应。如果不除去焦油或充分降低其含量，它会剧烈降低催化活性，最终导致终止羰基化反应。因此，沉积的焦油不仅已成为环境保护的问题，工业上羰基化方法的操作已被削减，而且费用高达与制备催化剂所需的费用一样多。先有技术中的一些发明已经涉及到除去副产物，特别值得注意的是Erpenbath等人的美国专利第4，717，454号;Hoch和Wan的美国专利第4，252，748号，和Larkin′s的美国专利第4，434，241号。