[发明专利]乙酸甲酯的提纯方法

说明书

本发明涉及一种提纯酯类，诸如乙酸甲酯的方法，更具体地说，本发明涉及一种从这类酯中除去羰基杂质的方法。

乙酸甲酯用作羰基化工艺中的原料，诸如制造乙酐，或与甲醇联合生产乙酸和乙酐。已知只有当乙酸甲酯作为工艺过程中甲醇的补充或者替换原料，其中化学计算量的水与乙酸甲酯共同进料时才能用来制造乙酸。遗憾的是，借助某些酯化工艺过程制出的乙酸甲酯含有羰基杂质。例如，从聚乙酸乙烯酯制造聚乙烯醇的过程中，不纯的乙酸甲酯作为副产物大量生成。这种不纯的乙酸甲酯是用一种很昂贵的方法加以回收的，该法是借助水解把乙酸甲酯转化为乙酸。在一种典型的制造聚乙烯醇的方法中，聚乙酸乙烯酯在有碱的情况下与甲醇反应产生聚乙烯醇和乙酸甲酯。这种乙酸甲酯流被各种羰基组分包括乙醛所污染。回收这种乙酸甲酯的先有技术包括使乙酸甲酯流在有水的情况下与一种酸催化剂，诸如酸性树脂接触，该催化剂使乙酸甲酯转化成乙酸和甲醇，后者可再次用来使聚乙酸乙烯酯转化为聚乙烯醇。

在乙酸甲酯的许多应用中，存在羰基杂质是十分要不得的。这些应用包括羰基化法制造乙酸或乙酐，或者联合生产这两种物料。当甲醇或乙酸甲酯和水进行羰基化反应制造乙酸时，由本发明人发现，羰基杂质，诸如乙醛，丙酮，丁酮，丁烯醛等反应形成醛醇缩合产物和/或与碘化物助催化剂反应形成多碳烷基碘。这些杂质如含在乙酸最终产品中，就造成质量问题。在由乙酸甲酯羰基化制造乙酐或乙酸/乙酐的联合生产中，已知在催化剂溶液中形成不希望有的高沸点焦油。焦油的形成被认为是醛和酮的醛醇缩合以及羰基和醛醇产物与形成的乙酐反应的结果。焦油与第Ⅷ族金属羰基化催化剂结合或截留，当它从催化剂溶液沉淀出来时，就除去了催化剂。因此，不仅沉淀出来的焦油已成为环境问题，而且工厂的羰基化工艺过程的运转也已恶化，而且由于需要补充催化剂而造成更大的损失。为了解决这个问题，先有技术已经处理羰基化催化剂再循环流，以除去讨厌的组分，诸如丙酮或者试图从高沸点残渣中除去金属羰基化催化剂。这一症状的治疗是昂贵的而且不太有效。

遗憾的是，用常规方法，诸如蒸馏法，由于这类杂质的沸点与乙酸甲酯的沸点接近，因此很难除去存在于乙酸甲酯中少量羰基杂质。

业已提出种种方法来除去酯中少量的羰基杂质。例如，已知使酯与一种氨基化合物接触，该氨基化合物与醛反应来除去酯中的醛类杂质。反应产物接着同酯分开。这种方法的一个实例是US    1，963，968中公开报导的，其中将一种酯，诸如乙酸甲酯与一种氨基化合物，诸如苯胺，苯肼，二苯胺，羟胺或氨等接触。该法包括使酯汽化通过液态氨基化合物或使氨基化合物汽化通过液态的酯，或者在反应容器中使酯和氨基化合物都以液态的形式相接触，回流混合液直到氨基化合物与酯中所含的醛反应。用分馏法回收精制的酯。

U.S.3，290，363公开报导了用芳胺，诸如苯胺和萘胺处理乙酸乙烯酯来从乙酸乙烯酯中除去醛类。

US2，770，644公开报导了用同样方法提纯丙烯腈。按照这种方法，将含少量甲基乙烯基酮的丙烯腈与盐酸胲的水溶液接触，使混合物分成两层从而从反应混合物中分离出丙烯腈。借助蒸馏法制得纯净的丙烯腈。

虽然用一种包括使有机物流与氨基化合物接触随即蒸馏分离的方法在除去羰基杂质方面已经成功，但此法仍有若干缺点。一个是通常采用大大超过存在于有机物流羰合物量的氨基化合物。因而，分离阶段的材料费用以及能源费用，诸如借助从反应过的杂质中蒸出有机相是不利的。

本发明人也已发现，醛类杂质与氨基化合物反应形成的产物在将反应物同精制的有机进料分离的蒸馏阶段能够转化成腈。因此，已经发现用先有技术工艺过程，乙醛转化成乙腈。形成的腈不容易与其它不纯反应产物一道分离出来，而留在酯原料流中。酯流中的乙腈之类的腈的存在在许多工艺过程中相当有害。这类工艺过程包括使乙酸甲酯羰基化生成乙酐，或者如上面所述相应的联合生成乙酸与乙酐。酮类杂质当与氨基化合物反应随即加热蒸馏时也能形成讨厌的含氮衍生物。这类含氮的酮类化合物也难于同沸点相似的产物酯分离。

先有技术对用添加氨基化合物从酯流中除去羰合物的方法中形成腈的问题没有认识。因而，有必要在不产生腈的情况下提纯诸如含少量醛的乙酸甲酯之类的有机物流。