[发明专利]让气体通过一种以载体和硫化铜为基质的材料除去砷的方法

说明书

本发明涉及一种有汞和无汞情况下从一种气体填料中除去砷的方法。该方法的特点在于使用一种含有一种载体和一种硫化铜化合物的截取材料。

众所周知，天然气体及混合的冷凝物可含有多种金属化合物，如微量的砷和汞，通常这些物质以元素形式（例Hg）、氢化物形式（例如AsH₃）或以有机金属的形式存在（如AsR₃与HgR₂′，其中3个基团R中至少有一个为含烃的官能团，2个R′基团中至少有一个为含烃的官能团，R和/或R′也可以是一个氢原子）。除去上述两种类型的金属化合物，（1）可以对处在截取设备下游的被这些化合物毒化的催化剂保证有好的性能，（2）可以对汞敏感的热交换器保证有好的性能。

已知有一种截取材料-载体硫化铝用于除去气相和液柱汞，并十分有效地除去气相砷。

已知，氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化铜及氧化钼以及硫化铁、硫化钴、硫化镍用于从烃化流体中除砷的效果不尽相同（例如，请参阅专利US-A-4003829、US-A-4601998及本申请人的专利US-A-4849577）。

据专利US-A-2781297介绍，也将铜盐，例如硫酸盐、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐及甲酸盐的铜盐根据它们的功能用于从液体中截取砷，如从液态石油馏分中截取砷。其操作条件如下：压气为0.35至70巴（0.35·10⁵至70·10⁵Pa），温度为20℃至260℃，所用的截取材料含铜量（重量）为0.1～20%（最好为1～10%）

专利申请WO90/10684同样介绍了一种从液态石油馏分中除去砷和汞的方法。该方法分二步骤进行，第一步骤让欲处理的石油馏分和有催化特性的第一批砷截取材料进行接触;第二步让上述馏分在第二批以硫化铜为主的截取物中循环通过。

该第一批截取材料可截取大部分砷并活化剩余的砷化合物，第二批截取材料截取汞及被活化的砷。

本发明涉及一从气体填料中除砷的方法，该气体填料通常由一种天然气和/或一种气相天然气冷凝物组成。在该方法中，让该气体填料流过一种由一载体和至少一种硫化铜化合物构成的固体截取材料。

当然，本专业技术人员已知的用于制备一种至少含有硫化铜及一种无机截体的截取材料的所有合成方法均可用于本发明。例如，将要引用US-A-4094777及本申请人的US-A-4902662专利中制备的截取材料。

美国专利US-A-4094777介绍了一种先把铜化合物与一无机载体混合，接着在低于300℃的条件下进行硫化的制取截取材料的方法。

根据该专利介绍的方法，用一种气体如硫化氢或一种在水里或在有机溶剂的无机硫化物溶液（例如一种硫化钠、硫化钾或硫化胺溶液）中进行硫化。

US-A-4902662专利介绍了另一制备一种截取材料的方法，该方法包括先将一种铜化合物与一无机载体混合，然后在通常低于250℃的条件下进行硫化。

按照该专利介绍的方法，硫化中使用了一种通式为R₁-S（n）-R₂的有机多硫化合物，式中，n表示2至20的一个整数，R₁表示一个氢原子或一个含1至150个碳原子的有机基团，该有机基团可从下组基团中选取：饱和或不饱和、直链或支链或环烷型的烃基团，芳基团、烷芳基团及芳烷基团;R₂表示同于或不同于含有1至150个碳原子的R₁的有机基团，可以从上述限定R₁的有机基团中选取。

根据另一较好的实施方式，固体截取材料的制备方法包括以下步骤：

a）将至少一种铜化合物（硫化物以外的）与一种载体或固体无机分散剂进行混合;

b）假设（a）阶段得到的产物，即生成的化合物不是氧化铜，就需要通过焙烧将所含的化合物至少部分地转变成氧化铜（CuO和/或Cu₂O）;

c）让得到的含氧化铜的产物与至少可部分溶于一种有机溶剂中的元素硫接触;

d）将（c）阶段得到的产物置于非氧化的环境中进行热处理，在适宜温度下除气并热处理的时间要充分，以便生成金属硫化物，特别是能使至少50%的以硫化铜CuxSy（式中，x和y分别表示1至10的一个整数）形式存在的铜进行化合。