[发明专利]聚合物材料的连续化交联方法和设备及用于该方法的新型光引发剂

说明书

本发明涉及聚合物材料（PM）特别是聚乙烯（PE）的UV光引发交联的连续化方法和辐照设备。该反应过程用新型光引发剂可进行得非常快。

迄今为止的交联PM工业化生产都是用高能辐照进行，例如用γ-辐射和以加速电子束，或用化学交联，例如用过氧化物和硅烷类。但这些方法成本昂贵，速度慢，故而用途有限。几年前，发现用光引发剂和UV辐照可使PM交联。最近本发明人及其同事提出了一种简单而快速的间歇法工艺，高密度聚乙烯（HDPE）在光引发剂存在下经UV辐照可交联至高凝胶含量。[参阅Chen Y.L.and Rnby B.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，27p4051-4075（1989）]。他们还提出，在交联反应时，氮氛存在对支化反应和对凝胶含量有利。交联可以在稳定剂例如抗氧剂，过氧化分解物存在下进行。稳定剂可在交联前加入高分子熔体以增加产品对热、光化学以及氧化降解的稳定性。一般而言，交联材料的稳定性比之未交联材料的要差。[参阅Winslow F.H.，et.al.，Chem.Ind.（London），553（1953）]，交联材料的稳定性是非常重要的，特别是对聚乙烯，因为产品可能用于升温状态或用于阳光下。用该光交联的方法，在光引发剂和稳定剂存在下，可获稳定性高的聚乙烯产品，其稳定性与未交联聚乙烯产品相当。发明人及其同事很早即已提出，稳定剂加入并不影响交联反应速度及产品的凝胶含量。[参阅Chen Y.L.and Rnby B.，J.Polym.Chem.，Polym。Chem.Ed.，28p.1847-1859（1990）]。

上面所述工作是本发明的基础。以后所进行的与聚乙烯光交联及交联聚乙烯的稳定性有关的工作，皆与该间歇法工作有关。但若要进行XLPE材料的工业化生产，则需一种快速而连续化的工艺过程，该过程在聚乙烯挤出成型后，可直接插入一连续生产线中。

聚合物材料（尤其是聚乙烯）快速交联的连续化方法是基于含交联剂及新型光引发剂的聚合物熔体的光引发交联反应。在交联聚乙烯（XLPE）连续化生产中，该反应极为迅速，可毫无问题地并入生产流程。聚乙烯颗粒在同适量添加剂，例如交联剂，光引发剂以及（如必要的话）稳定剂混合后挤出成型，然后通过一含UV灯的辐照单元。

本发明也包括一用于使用UV光连续化光交联的新的辐照单元。

如前所述，间歇式光交联反应已实验了18种不同光引发剂[参考表Ⅱ及表Ⅲ;J.of  Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，27  4053-54和4056（1991）]，和不同的二苯甲酮衍生物，以4-氯-二苯甲酮为非常有效之光引发剂。

在最初的连续法试验中，将间歇法所筛选出的光引发剂用于试验，结果出现困难。原因是含光引发剂和交联剂的聚合物混合物料从挤出机挤出后的温度可达200℃。前述二苯甲酮或已知的其衍生物在该加工温度下的蒸汽压很高，聚合物熔体中混有的这种光引发剂会因蒸发而造成光引发剂的损失，并在环境中导致可厌的气味。此外，由于塑料蒸汽的冷凝和碳化，在辐照单元内壁石英玻璃管内造成污染，因而辐照单元必须定期拆下来洗洗或替换，这是很费时的，因而导致低的产量。

因而，本发明的目的之一是找到一新的光引发剂。这种引发剂应当在操作温度下不仅有低的蒸汽压，且同聚乙烯具有很好的溶解性。例如它们不应当在挤出温度下蒸发，应当与聚乙烯相容，应可有效用于聚合物材料的光交联连续化过程中。

具较高分子量和较低蒸汽压的新型二苯甲酮衍生物是用一含长碳链的酸与二苯甲酮在吡啶存在下按下列反应制备的：

其中R为含10-50个碳原子的烃基，以10-25个碳原子为好。R¹为氢或卤素原子，例如氯。R¹主要在环上4-位取代。

像1-羰基-二苯甲酮衍生物之类的其它已知的含羰基光引发剂，它们很容易与酰基氯反应且与二苯甲酮相同地通过生成带长支链的衍生物来增加其分子，这样的光引发剂也可用于本发明。

酰基氯，特别是宜与4-羟基-二苯甲酮反应的酰基氯是容易获得的酸如硬脂酸和月桂酸的酰基氯。为得到快速反应，优选用4-氯-4-羟基-二苯甲酮。

制备光引发剂的浓度为0.5-3wt%，以1-2wt%为好。所制备的新型光引发剂非常有效。合理的解释是由于长碳链改进了二苯甲酮在聚合物基体中的相容性，故此种光引发剂在聚乙烯中溶解性很好。因此，尽管由于长支链使新型光引发剂的分子量较二苯甲酮较所增加，在不增加新型光引发剂用量情况下，仍可取得与间歇法可比拟的凝胶含量。