[发明专利]酸性烃馏分的两步脱硫方法

说明书

本发明涉及含有叔硫醇和伯硫醇或仲硫醇的酸性烃物流的两步脱硫方法。

酸性烃馏分是指含有令人讨厌的硫化物，如硫醇和硫化氢等硫化物的馏分。这些烃馏分由通常称为脱硫的过程被处理。脱硫方法涉及在一种氧化催化剂和一种碱性试剂存在下，使酸性烃馏分中的硫醇与一种氧化剂反应，使硫醇氧化成二氧化硫。最常用的氧化剂是空气。当烃馏分中硫醇硫的浓度为约5wt%或更低时，该烃馏分被说成是脱硫的。汽油，包括天然的、直馏的裂解汽油是最经常需要处理的酸性烃馏分。其它需处理的酸性烃馏分包括普通气态石油馏分和石脑油、煤油、喷射燃料、燃料油等等。

另一种除去酸性烃馏分中所含硫醇的方法是用加氢脱硫，这种方法在本领域中也是熟知的。然而，加氢脱硫涉及使用大量氢气，这不但不经济，而且会使某些烃馏分中所含的所需组分加氢。为了这些理由，加氢脱硫不用于除去酸性烃馏分中的硫醇。

虽然硫醇氧化通常会使一种酸性烃馏分脱硫，但是有些场合不可能用此法脱硫。明显的理由是酸性烃馏分含有极难氧化的高浓叔硫醇。叔硫醇是指与硫醇硫原子相连的碳还和其它三个碳原子相连。若脱硫过程以后硫醇浓度依然相对较高，该产品的价值将会降低。因此，需要一种方法来经济地除去酸性烃馏分中所含的叔硫醇。

这一问题已由将硫醇氢解步骤和硫醇氧化步骤相结合而获得解决。该氢解步骤是氢解叔硫醇的选择性氢解步骤。选择性氢解烃馏分所用的条件与常用的加氢处理条件相比，是很缓和的。例如，若以往的加氢处理，烃馏分需氢气量为178-890m³/m³（气/油），申请人的方法仅使用0.002-17.8m³/m³（气/油）。而且，本发明方法用处于一个单相，即液相的氢和烃馏分操作，而加氢处理则涉及一个液相和一个气相。最后，该选择性氢解方法不改变烃馏分的主组分。

本方法中的另一步骤是氧化步骤，在该步骤中，硫醇由烃馏分与氧化催化剂接触被氧化成二硫化物。氢解步骤和氧化步骤可以任何次序进行，即氢解可以在氧化之前或之后进行。

尽管先有技术公开了加氢处理和选择性氢解，但是没有先有技术提到过将氢解步骤与氧化步骤结合用于对含有叔硫醇的酸性烃馏分脱硫。涉及选择性加氢的一篇文献是U.S.P.No4897175。该′175专利公开了一种为除去烃馏分中有色物质和有色物质母体的选择性加氢方法。然而，′175专利既未预示也未建议其方法可用于氢解在酸性烃馏分中的叔硫醇，也没有建议选择性氢解方法可与硫醇氧化步骤结合，用于酸性烃馏分的脱硫。

本发明一个广泛实施方案是对含叔硫醇和伯硫醇或仲硫醇的酸性烃馏分脱硫的方法，包括：

a）使含在酸性烃馏分中的硫醇与氢气，在液相，在氢解条件下和在选择氢解催化剂的存在下，进行反应一段足以使叔硫醇选择性氢解的时间;和

b）使酸性烃馏分内的硫醇与一种氧化剂，在能使硫醇有效氧化成二硫化物的氧化条件下，和在一种碱性组分和一种氧化剂存在下，进行反应。

步骤（a）和（b）能以任何次序进行，产生脱硫的烃馏分。

在另一实施例方案中，氧化步骤还可以在一种鎓类化合物存在下进行。

本发明涉及含有叔硫醇和伯硫醇或仲硫醇的酸性烃馏分的脱硫方法。

用本法处理的烃馏分的类型通常具有沸程为40°-325℃的范围。这些馏分的具体例子有煤油、直馏汽油、直馏石脑油、重气油、喷射燃料、柴油燃料、裂解汽油和润滑油。

本方法的一个必要步骤是使酸性烃馏分与一种选择性氢解催化剂接触。选择性氢解催化剂的含义是它只氢解硫醇，特别是叔硫醇，而不对酸性烃馏分中的其它组分氢解或加氢。该种选择性氢解催化剂可以选自熟知的氢解催化剂。普通选择性氢解催化剂包括分解在一种多孔载体上的至少一种选自第Ⅷ族金属、第ⅥB族金属或其混合物的金属。第Ⅷ族金属是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，而第ⅥB族金属是铬、钼和钨。优选的金属是包括钌、铂、铁、钯和镍，而镍是特别优选的。含有一种以上金属的优选催化剂是钴/钼、镍/钼和镍/钨。