[发明专利]烯烃聚合催化剂的预活化载体及其制备方法

说明书

本发明涉及用于烯烃类聚合用齐格勒-纳塔型催化剂中的预活化载体；以及制备这种载体的方法。用此载体制备的催化剂在烯烃聚合时具有极高的活性，且在聚合丙烯过程中具有很高的立体选择性。

众所周知，齐格勒-纳塔型催化剂体系是由包含至少一种过渡金属(如钛)化合物的催化剂、包含至少一种金属(如铝)有机金属化合物的助催化剂一起构成。此外，众所周知，当用过渡金属化合物，采用由诸如氯化镁的固体无机化合物构成的载体时，这些催化剂的性质受到很大的影响。在制备载体催化剂的技术方面，载体的性质和制备催化剂的方法对于催化剂的特性至关重要，这种制备催化剂的方法通常是将过渡金属化合物镶在所述载体上。

欧洲专利申请EP-A-0,098,196公开了制备一种基本上是由氯化镁为基础并含有一种少量给电子体化合物构成的球形颗粒的催化剂载体方法。按摩尔计，以氯化镁为基准，该给电子体化合物通常小于3％。EP-A一0,099,773揭示了通过用芳香醚或芳香酸的脂处理这种载体，然后用四氯化钛浸渍上述的载体来制备催化剂，这样，催化剂每个镁原子含0.5-3％的钛原子。

业已发现，这种催化剂可以生产聚烯烃，尤其可生产具有残余钛含量不低于5PPm、由此使聚合效率不超过大约每克催化剂2Kg聚合物的聚丙烯。还发现，由此生产出的聚合物具有残余氯含量，当使用的催化剂含有少量钛时，该含量相应地较高。此外，用这种催化剂制备的、熔融指数在2克/10分钟范围内的聚丙烯含有不溶于沸腾的正庚烷的聚合物，其含量通常低于93％(重量)。

因此，显而易见，要解决的主要问题之一是开发出一种载于氯化镁球形颗粒上、有相当高钛含量的催化剂。另一个问题是开发一种能够以极高效率聚合烯烃，从而能够生产含有很低催化剂残量的聚合物的催化剂，以上都是就钛和氯而论。

此外，施用很高活性的催化剂时，可以预计会有新问题出现。具体地说，这些问题之一涉及催化剂必须具有一定的能力承受聚合期间由于颗粒的增长而产生的巨大应力。如果这种增长极其迅速并达到一定高度(这是因高效催化剂引起)，那么，就难以避免颗粒胀裂和保持聚合物颗粒的球形度。另一个问题涉及到当这种催化剂的活性增加时，在丙烯聚合过程中催化剂立体有择特性往往变差。

因此，急切需要开发出一种能够不仅制造出高结晶度聚合物，而且能够制造出非晶态聚合物或弹性共聚合物的催化剂。因此这种催化剂必须适合各种工业方法聚合烯烃的需要，尤其必须适合在液相烯烃或烃溶剂中悬浮法和气相法这两种方法的需要。

现已发现，可以制备出一种预活化的载体，由其制备的催化剂能够避免或减少上述缺陷，满足工业化聚合方法的需要。

所以，本发明的主题是一种用于烯烃聚合用齐格勒-纳塔型催化剂的预活化载体，该载体含有80-95摩尔％氯化镁和5-20摩尔％无活泼氢和无酯官能团的至少一种给电子体化合物D₁，并且由质均直径为10-100微米且粒径分布为质均直径Dm与数均直径Dn之比低于2的球形颗粒组成，该预活化载体预先分别用至少一种含活泼氢的给电子体化合物D₂处理，然后，可选择地用至少一种芳香酸的酯处理，当用四氯化钛浸渍，然后用液态烃洗涤并用四氯化钛活化处理时，该催化剂含有每个镁原子4-12％个钛原子。

根椐本发明，令人惊异地发现，制备具有高钛含量和烯烃聚合时极高活性的载体催化剂，主要是使用一种以氯化镁为基础并用给电子体化合物预活化的特殊的载体。预活化的载体的特征在于，此载体含相当大量的不含活泼氢和酯官能团的给电子体化合物D₁。象这样的或路易斯碱的给电子体化合物是公知的，它具有较低的配位能力。化合物D₁优先从醚类、砜类、亚砜类、硫醚类、胺类、酰胺类和膦类之中选择。很明显，应排除含活泼氢的给电子体化合物(如水或醇)以及含酯官能团的给电子体化合物。特别是应排除能够与烷基镁化合物反应的给电子体化合物。化合物D₁最好应选自醚。

用于制备本发明催化剂的预活化载体，其特征在于此载体含有相当大量的给电子体化合物D₁。这一特征构成了获得富钛和由此在聚合时极活性的载体催化剂的基本条件之一。预活化载体组合物含有80-95摩尔％的氯化镁，5-20％化合物D₁该组合物最好含镁85-90摩尔％，含化合物D₁ 10-15摩尔％。