[发明专利]隔氧性改善的用弹性体改性的高腈基聚合物

说明书

本发明涉及由弹性体改性的丙烯腈（AN）和甲基丙烯腈（MAN）树脂聚合物组成的制品，特别是多轴向取向的制品，尤其是弹性体改性的丙烯腈和甲基丙烯腈共聚物多轴向取向的薄膜。

聚丙烯腈（PAN）具有优良的隔离性能，耐化学性，刚性和耐热性。聚甲基丙烯腈（PMAN）虽然不如PAN的性能好，但也具有理想的隔离性，耐化学性和刚性。

弹性体不是很好的隔离材料，因此人们预料弹性体改性的隔离树脂会使其隔离性能变得更差。但业已发现，本发明的弹性体改性的聚合物保持了优异的隔离性能，并提高了柔性。柔性的增加使这些聚合物可用作优良的包装用树脂。

弹性体增强的AN和MAN共聚物具有PAN和PMAN两者的最好的性能，提高了柔性和耐冲击性。这些腈的共聚物的制品保持其优异的隔离性、耐化学性和耐热性，而除了柔性外，还得到了熔融加工所需的热塑性（如熔融稳定性）。

美国专利3，947，527指出，虽然橡胶对制品的隔离性能有副作用，但烯属不饱和腈、茚和预制的橡胶聚合物可聚合制得抗冲击性良好的组合物。美国专利3，950，454指出在预制的橡胶状聚合物存在下烯属不饱和腈、烯属不饱和羧酸酯和茚可聚合得到抗冲击性改善的聚合物，但该聚合物制品的隔离性能降低。

在该技术领域中期望得到弹性体增强的可加工的稳定的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物。

本发明的首要目的是提供一种制备弹性体增强的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的改进方法。

本发明的另一目的是提供新颖的和改进的弹性体改性的AN/MAN共聚物，其中AN重量大于20%，因为丙烯腈具有优异的隔离性能。本发明进一步的目的是提供一种制备弹性体改性的AN含量大于20%的AN/MAN共聚物的新的改进的方法，该改性的共聚物是可熔融加工的且稳定的。本发明还有一个目的是提供隔离性能优良的弹性体改性的甲基丙烯腈聚合物。

本发明的其它目的和优点将在下面说明书部分陈述，一部分目的在说明书中是显而易见的，或者可通过本发明的实施进行了解。且可借助于仪器和特别是所附的权利要求中指出的内容理解和达到本发明的目的和优点。

为了达到上述目的和根据本发明的目的概括地说，本发明的方法包括在弹性体存在下，甲基丙烯腈和丙烯腈的混合物聚合制得粘稠的聚合物，其中，在整个反应中加入单体，使丙烯腈对甲基丙烯腈的比例在整个反应中保持相对恒定。这样使所得的包含弹性体的最终聚合物组合物比较均匀，没有长的AN链段，也没有长的MAN链段，但在聚合物主链中有些无规排列的单体单元。相对恒定是指得到的聚合物有些无规排列的单体比例相对恒定。

通过实施本发明，将100份重量的（A）约5-100%（重量）甲基丙烯腈，（B）约0-95%（重量）丙烯腈，在（C）聚丁二烯或至少50%（重量）选自丁二烯和异戊二烯的共轭二烯单体和高达50%（重量）至少一种选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸乙酯的单体的橡胶状聚合物存在下进行聚合反应，制得可加工的稳定的聚合物。

当用优选方法描述本发明时，显然这不是对本发明方法的限制，相反地，而是复盖了用权利要求中定义的包含在本发明思想和范围内的所有可能的、改进的和等效的方法。

按照本发明，典型的聚合工艺包括在水介质中含有大约0.1%-10%（重量）适用的乳化剂或分散剂，大约0.01%-5%（重量）分子量调节剂，大约0.01%-5%（重量）引发剂，AN/MAN单体，以及每100份重量的AN和MAN  1-50份重量的弹性体。最好使用乳液状的弹性体。优选使用1-20份重量弹性体。将该混合物置于有搅拌工具（如搅拌器或摇震器）的已净化的反应器中，最好该反应容器和反应物在开始时用惰性气体净化，更优选的是用氮或氩气净化。将此混合物加热到40℃-80℃温度范围，优选约60℃。连续地或间歇地搅拌该混合物，最好连续搅拌该混合物，搅拌速度优选为约200转/分。连续不断地进行搅拌直至聚合反应达到所需要的程度，通常为40%-100%转化率，最好该聚合反应进行到至少60%-80%已完成聚合。

在前述聚合反应中使用AN和MAN两种单体，由于单体以不同的速率进行反应，因此必须在整个反应中严格控制AN和MAN反应物的摩尔比。在该体系中MAN传播游离基的速度比AN快，这将导致在聚合物中MAN过量和在未反应单体混合物中AN过量。如果在单体混合物中AN过量太多，就会形成长链段的丙烯腈单元，长的AN链段导致产物不可加工。因此实施本发明时，聚合反应需要增量地或者连续地加入反应物。